鈣基固硫產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗研究

鈣基固硫產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗研究高洪閣,陳麗慧,黃偉,田原宇,武加峰(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,山東青島266510)摘要:采用改進(jìn)后的自動(dòng)定硫儀,把硫酸鈣直接放到高溫區,測岀不同溫度下的硫酸鈣分解率。應用物理化學(xué)中熱力學(xué)函數,得到了固硫分解動(dòng)力學(xué)方程,證明在一定溫度范圍內,溫度變化對活化能的影響不太顯著(zhù)。關(guān)鍵詞:固硫;硫酸鈣;動(dòng)力學(xué);熱穩定性中圖分類(lèi)號:X703文獻標識碼:A文章編號:1006-6772(200603-0074-02近年來(lái)國內外學(xué)者對石灰石的固硫反應進(jìn)行了一些實(shí)驗和理論研究。但是,關(guān)于二氧化硫1300和石灰/石灰石反應的機理和動(dòng)力學(xué)的研究主要集中在總反應的動(dòng)力學(xué)上。由于煅燒石灰石固硫過(guò)程中存在著(zhù)化學(xué)反應和固體反應物結構變時(shí)間/min化的交互作用,迄今對于石灰石的固硫機理尚未圖21250℃和1300℃溫度下硫酸鈣分解率與時(shí)間的關(guān)系有統一的認識凹。而鈣基固硫產(chǎn)物硫酸鈣的熱穩定性直接影響到加入固硫劑煤的使用范圍34。如實(shí)驗表明,在氧化性氣氛條件下,硫酸鈣在果固硫產(chǎn)物在一定溫度下的分解速度大于固硫溫度小于1100℃時(shí),基本上不發(fā)生分解,只有溫速度,則這一溫度是燃燒中固硫的臨界溫度。因度大于1100℃時(shí),硫酸鈣才發(fā)生顯著(zhù)分解,并且此,有必要在理論和實(shí)驗上加以確定隨著(zhù)溫度的升高,分解速度加快。在1100C時(shí)1實(shí)驗部分l0min時(shí)的分解率僅為3%,而溫度達到1300℃時(shí),硫酸鈣 10min時(shí)的分解率超過(guò)了40%。由此測定硫酸鈣分解的儀器采用改進(jìn)的TCL自可見(jiàn),溫度越高,硫酸鈣分解速度越快。因此,溫動(dòng)定硫儀,硫酸鈣是分析純并在實(shí)驗中經(jīng)過(guò)度高不利于固硫反應。800℃灼燒烘干,不同溫度下硫酸鈣分別取5Omg和100mg各一平行樣,以保證實(shí)驗的重復性反2固硫產(chǎn)物硫酸鈣的熱分解動(dòng)力學(xué)就溫度分別是1100℃,1150℃,1250℃C和1300℃,硫酸鈣的分解式表示如下在氧化性氣氛條件下,空氣流量500ml/mnin,硫酸CaSO4→CaO+SO2+0.502(1)鈣在不同溫度下的分解率如圖1和圖2所示。依據質(zhì)量作用定律,并認為硫酸鈣分解符合1150級反應,依反應式(1)可以得到公式(2)求鑒爾kNdt公式(2)經(jīng)過(guò)移項、積分可得到公式(3):時(shí)間/mindNcaso dNcoso,=-k[dt圖11100℃的1150℃溫度下硫酸鈣分解率與時(shí)間的關(guān)系CasA(3)中國煤化工收稿日期:2006-02-15Ha作者簡(jiǎn)介:高洪閣(1967-)男,遼寧錦州人,博士,主要研究污染物控制理論與技術(shù)?！稘崈裘杭夹g(shù)》2006年第12卷第3期其中№0和N分別表示t=0時(shí)硫酸鈣的摩是0.985。通過(guò)不同溫度下反應溫度與反應速度爾數和反應t時(shí)間后硫酸鈣的摩爾數,N表常數之間的關(guān)系,可求得硫酸鈣在高溫、氧化性示硫酸鈣的摩爾數,t表示反應時(shí)間(秒),t=0,k氣氛下的反應活化能平均為Ea=227.15kJ/mo,頻為常數。公式(3)經(jīng)過(guò)移項積分整理后可得式(4)率因子A=1.585×10和式(5)由此可得在高溫、氧化條件下,硫酸鈣高溫分解動(dòng)力學(xué)方程分解速度常數與活化能關(guān)系式In227150值得注意的是,當用K=kT?ehm時(shí),ln(k(5)T1)與1/也有良好線(xiàn)性關(guān)系,相關(guān)系數是0.981.說(shuō)明在一定溫度范圍內,溫度變化對活化令x=1-其中x表示硫酸鈣的分解率。能的影響不太顯著(zhù)?？梢缘玫搅蛩徕}的動(dòng)力學(xué)方程,3結論ln(1-x)=-kt,或者表示為x=1-e通過(guò)公式(6)可求出不同反應溫度下的給出硫酸鈣在溫度小于1100℃時(shí),基本上不發(fā)生了硫酸鈣分解速度常數k,再通過(guò)整理可得溫度分解。應用物理化學(xué)中熱力學(xué)函數,得到了固硫T與硫酸鈣分解速度的關(guān)系散點(diǎn)如圖3所示。產(chǎn)物分解動(dòng)力學(xué)方程及影響因素,反應活化能平均為Ea=227.15kJ/mol,頻率因子A=1.585×104。1/1000T參考文獻0.75「]周俊虎,范浩杰,姚強,等.氧化鈣燃燒固硫添加劑的研究「J],環(huán)境科學(xué)學(xué)報,1997,17(3):284-2882]張良全,成思危,許民才,等,三氧化二鐵對型煤固硫影響的研究[J環(huán)境科學(xué),1996,17(5):89-913]毛健雄,毛健全,趙樹(shù)民煤的清潔燃燒[M.北京:科技出版社,1998,156~166圖3溫度與反應速度常數的關(guān)系(/T×10-3-1gK)[4 Jib Talukdar, Prabir Basu and Jay H. Greenblatt. Reduction ofCalcium Sulfate in a Coal-fired Circulating Fluidized B經(jīng)過(guò)檢驗,溫度與反應速度常數的相關(guān)系數Fumace [J]. Fuel, Vol75, No 9, 1115-1123, 1996Study on Kinetics of CasO4GAO Hong-ge, ChEn Li-hui, HUANG Wei, TIAN Yuan, WU Jia-feng(Shangdong University of Science and Technology, Qingdao, Shangdong, 266510, China)Abstract: The decomposing rate at different temperature can be obtained by putting CaSO4 to hightemperature area directly which used the improved auto-sulfur-fixation instrument. The dynamic equation ofCasoa decomposing was calculated by applying physical -chemistry thermodynamics function and theconclusion that the influence of temperature to activation energy isnt notable within a definite range alsobeen proved in this paperKeywords: sulfur-fixation CasO4; kinetics; thermal stability歡迎訂閱中國煤化工術(shù)2007年改版為CNMHG刊刂鈣基固硫產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗研究