乙二醇合成方法研究探討

2010年第9期廣東化工第37卷總第209期www.gdchem.com乙二醇合成方法研究探討陳秀清,楊潤賢(揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系,江蘇揚州225127)摘要]文章分別對乙“辮的催化水合法、碳酸乙烯酯法和合成氣法進(jìn)行了闡述,不僅詳細給出了合成的主要原材料、反應過(guò)程,而且對每種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了系統分析,并提出了自己的觀(guān)點(diǎn),以期為乙“醉的進(jìn)“步研究提供參考。關(guān)鍵詞]乙二醇;環(huán)氧乙烷;合成’;合成技術(shù)中圖分類(lèi)文獻標識碼]A[文章編號]007-1865(2010090089402The research and discussion of methods for Synthesis of Ethylene glycolChen Xiuqing, Yang Runxian(Chemical Engineering Department, Yangzhou Polytechnic Institute, Yangzhou 225127, China)was limited on the synthesis methods of Ethylene Glycol by the catalytic water, ethylene carbonate and synthetic gas. Not only the rawss were provided but also the merits and demerits of each method were analyzed. Personal view on synthesis of Ethylene Glycol washe further study of Ethylene Glycol乙二醇(EG)分子式為C2HO2,工業(yè)用乙二醇由乙烯直接氧EG和DMC聯(lián)產(chǎn)法分兩步進(jìn)行,首先是C02和EO進(jìn)行環(huán)加化得到環(huán)氧乙烷再經(jīng)水合制成的,主要作為生產(chǎn)聚酯、醇酸樹(shù)成生成EC,接著(zhù)是EC通過(guò)均相催化或非均相催化工藝,與甲脂的單體、電解電容器的電解液、抗凍劑、增塑劑、溶劑等醇(MA進(jìn)行酯交換反應,從而實(shí)現聯(lián)產(chǎn)DMC和EG。其反應方乙二醇是種承要的有機化廣原料,它可以任意比例與水混程式如下:合,沸點(diǎn)高、凝固點(diǎn)低,還廣泛用于潤滑劑、油漆、膠黏劑表面活性劑、炸藥等領(lǐng)域。目前國內外大型乙二醇生產(chǎn)都采+CO2→只用直接水合法亦稱(chēng)加壓水合法的工藝路線(xiàn),生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷Shel美國 Halcon-SD及美國UCC三家公司壟斷。三家技術(shù)細節上。各公司的廠(chǎng)藝技術(shù)和流程基本相M以及一些公司專(zhuān)利技術(shù)的主要區別在催化劑、反應和吸收L藝t 2CH,OH近年來(lái),我國乙二醇產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)聚酯,隨著(zhù)聚酯工業(yè)的迅猛發(fā)展,乙二醇的需求在不斷增加,縣有很好的發(fā)展DMC聯(lián)產(chǎn)法,其研究步驟如下:制備EC;EC水解;EG提高活性及高再生能力的鏻鹽作催化劑,用堿金屬碳酸鹽作為助1催化水合法合成乙二醇催化劑,因為水的加入有利于促進(jìn)EC生成反應,因此反應體催化水合法合成乙二醇是用環(huán)氧乙烷(EO)和水,在催化劑系中水的存在是有益的。在酯交換反應步驟中,通常用于碳酸和一定溫度、壓力條件下合成酯酯交換反應的催化劑沒(méi)有任何特別限制可用于EC與甲醇的主反應:EO+H2O→EG酯交換反應副反應:2EO+H2O→DEG3EO+H2O→TEGEC水解法:碳酸乙烯酯經(jīng)水解可得到EG,其反應過(guò)程式中,DEG為二廿醇;TEG為三甘醇。如下:催化水合法可分為:均相催化水合法和非均相催化水合法兩大類(lèi),其技術(shù)的關(guān)鍵是針對目前直接水合法水和EO的摩爾比(簡(jiǎn)稱(chēng)水比)高的缺點(diǎn),開(kāi)發(fā)新的水合催化劑,以降低水比Esterification \0+ H:o esterificationHOCH-CH-O同時(shí)保證較高的EG選擇性對催化水合法合成乙二醇的反應條件進(jìn)行了優(yōu)化得到水水解副反應比為978:1時(shí)的較佳工藝條件范圍為:溫度≥45≥0.5Mpa,催化劑量≥32g占反應物料總量的質(zhì)量分數為6%),在此工藝條件下,反應轉化率達到998%,選擇性達到99%0在等溫積分反應器中,溫度70~90℃,壓力15~l8MPa,水比4~6,空速05~4h的實(shí)驗條件下,在樹(shù)脂催化劑Ns-1+ HOCH CH,OH一→HOCH2CH2OCH2CHOH作用下,環(huán)氧乙烷催化水合為1.5級反應,其表觀(guān)活化能為在水EC摩爾比大于35,EG選擇性接近100%,工藝要23.8kJmd,指前丙子為24×0mo0L3(gh)。與非催化求盡可能降低水比,水EC摩爾比可取20~40,仍能得到較水合反應相比較,NS1樹(shù)脂催化劑的使用大大降低了反應話(huà)高的EC轉化率和EG選擇性。反應溫度160-~180℃,催化由于直接水合法的廠(chǎng)藝流程長(cháng)、設備復雜、能耗高等缺點(diǎn),劑質(zhì)量分數約2.0%,反應壓力范圍30~40MPa的工藝條件目前主要生產(chǎn)乙二醇的公司基本采用催化水合法合成乙二醇也可完全水解,EG選擇性高于98%。2碳酸乙烯酯法3合成氣法碳酸乙烯酯法(EC法)合成EG是由CO2和印在催化劑作通過(guò)高溫高壓和貴金屬做催化劑接合成EG;間接法是指合和碳酸二甲酯DMC聯(lián)產(chǎn)法和EC水解法2種方法。成氣先合成某些中間化合物,再制得EG31直接合成法收稿日期]2010-06-01廣東化工2010年第9期www.gdchem.com第37卷總第209期合成氣直接合成EG反應式如下氫氣。其他的間接合成法還有草酸酯合成法、甲醛縮合法等。2CO+3H2→HOCH2CH2OH4結束語(yǔ)從反應方程式上看,直接合成乙二醇的原子利用率高,是目前石油資源仍未短缺,利用原理乙烯經(jīng)催化水合法、磯種最為簡(jiǎn)單和有效的乙二醇合成方法即使反應選擇性和轉酸乙烯酯法仍可合成乙二醇但隨著(zhù)石油資源的逐漸減少和石化率較低,也具有很大的實(shí)際應用價(jià)值,但其在熱力學(xué)上很難油價(jià)格的攀升,以煤為原料的煤化工行業(yè)在迅速升溫,利用我進(jìn)行反應,需要催化劑和高溫高壓條件,技術(shù)關(guān)鍵是催化劑的國煤炭資源相當豐富的優(yōu)勢,加強合成氣制EG的技術(shù)開(kāi)發(fā)勢選擇。由合成氣直接合成乙二醇最早由美國杜邦公司于1947年接合成法生產(chǎn)乙二醇將是今后乙二醇合成方法研究的熱點(diǎn)之提出,早期采用的是鉆催化劑。1971年,美國UCC首先公布用銠催化劑從合成氣制乙二醇,其催化活性明顯優(yōu)于鈷,但所玉力仍太高(340MPa),催化劑采用銠為催化活性組分,以烷基膦、胺等為配體,配制在四廿醇二甲醚溶劑中,反應壓參考文獻可降至50MPa,溫度降至230℃。日本工業(yè)技術(shù)院最近獲得的[中國國家標準化管理委員會(huì ).GBT46492008中國標準號S]北京:一項專(zhuān)利是以乙酰丙酮基二羰基銠為催化劑合成氣經(jīng)液相反中國標準出版社,2009可達1708 mol/mol rh[2]許茜,王保偉,許根慧乙二醇合成工藝的研究進(jìn)展門(mén)石油化工,20032間接合成法6(2):194-199采用合成氣合成甲醇、甲醛及中間化合物,再合成乙[3賀俊海,黃集,石嗚彥,等.乙二醇合成技術(shù)研究門(mén),化工中間體化偶聯(lián)法、羥基乙酸法、甲醛縮合法、和甲醛氫甲?；?。通*強,劉定華,馬正飛等化水合法合成乙二醇工藝條件的分析與常間接合成法又稱(chēng)為羰基乙酸法(甲醛羰化法),以甲醛、和水為原料兩者在高溫和加壓下,在酸催化劑的作用下縮合5]尹芳華,孫奇,何明陽(yáng),等.非均相催化水合法合成乙二醇反應動(dòng)力學(xué)成羰基乙酸,生成的羰基乙酸用甲醇酯化生成羰基乙酸甲酯研究門(mén).江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報,2008,20(4):4043甚乙酸在200~225℃、2~4MPa和亞鉻酸銅催化作用下,[6]唐永良.環(huán)氧乙烷催化法合成乙二醇的研究進(jìn)展,合成纖維,2005用過(guò)量紅還原得到EG甲醇可循環(huán)使用。反應式如下2311):23-27HCHO+CO+H20- HOCH,COOH[7賀濤,劉定華,劉曉勤,碳酸乙烯脂催化水解合成乙二醇化工進(jìn)展HOCH2 COOH+ CH OH HOCH2 COOCH +H2O2008,27(1):1808-1815HOCH2 COOCH3+2H2+, CH2OH CH3OH[8]趙宇培,劉定華,劉曉勤,等.合成氣合咸乙二醇工藝進(jìn)展和展望[門(mén),天此方法的主要缺點(diǎn)是以HSO2或H為規基化催化劑,污染然氣化工,20631:560及腐蝕較嚴重。美國雪弗降( Chevron)最新所獲的專(zhuān)利是一項派19張軍.天然氣路線(xiàn)合成乙二醇新技術(shù),合成技術(shù)及應用,2004,192):生工藝,它以氫氟酸為催化劑和溶劑,使甲醛與合成氣羥基化22-25所生成的羥基乙酸與乙二醇酯化,然后將羥基化階段所分離出的氫用于羥基乙酸酯的加氫。這樣就避免了杜邦工藝所需的甲(本文文獻格式:陳秀清,楊潤賢.乙二醇合成方法研究探討醇循環(huán),同時(shí)還可以使用合成氣,而不必分別使用一氧化碳和隊廣東化工,2010,37(9):89-90)(上接第88頁(yè))參考文獻應用,表明WYR1具有良好的染料分散性、勻染性、移染雷志海助劑的配合使用是提高活性染料染色牢度的有效途徑門(mén)印染絲和鬟地細維濁點(diǎn)高于10c助劑,2004,21卷(4):21-242袁慎峰,陳志榮.活性染料常用分散機和勻染劑研究進(jìn)展門(mén),紡織學(xué)報由于超細纖維與普通纖維相比,具有單絲纖度小、比表面2002,23卷(1):73-77積大和無(wú)定形區含量高等特點(diǎn),極易造成染色不勻,3]夏建明,陳曉玉.針織物染整助劑的現狀和發(fā)展動(dòng)態(tài)門(mén)針織工業(yè)用合適的勻染劑非常重要200103):78-82智洲,勻染劑EDER在活性染料染色中的應用[,現代紡織降低分院染料的初始吸自分,據高染料初期和高提時(shí)的解技術(shù)m”期及開(kāi)中幼級在勻染劑TF-215的存在下,可使用于超細纖維染色[6]超細滌綸織物染色技術(shù)(J),紡織另外,在案酯超細纖維的分散染色研究中,阝環(huán)糊精也是刀楊軍,劉擁君,勻染劑RDP200的開(kāi)發(fā)和應用性能研究小,紡織學(xué)報有效的勻染劑。環(huán)糊精是通過(guò)生物技術(shù),由環(huán)輜精葡基轉移酶2384:259263降解多糖淀粉而制得的多聚環(huán)狀葡萄糖。其中β-環(huán)糊精特殊(81龍家杰,王惠珍,陳,阝環(huán)期精對陽(yáng)離子染料的包合作用研究門(mén)紡的環(huán)狀結構可與大部分陽(yáng)離子染料形成包合物使其在染色過(guò)織學(xué)報,20,12144145程中緩慢釋放,減慢上染速率從面起勻染作用。且β環(huán)糊精的使用,不影響染料最終的表面色深值及染色牢度,但其不宜(本文文獻格式:梨浩福印染染料常用勻染劑研究進(jìn)展廣與表面活性劑同時(shí)使用。環(huán)糊精環(huán)的大小適中,在水中溶解東化工,2010,379):8度大,能生物降解,在印染加工中具有廣泛的應用前景《廣東化工》歡迎訂閱歡迎投稿網(wǎng)址:www.gdchem.com