德士古水煤氣制甲醇與焦爐氣制甲醇的比較

2008年第29卷第6期氮肥技術(shù)37德士古水煤氣制甲醇與焦爐氣制甲醇的比較朱本啟裴學(xué)國豐中田唐海濤(山東兗礦國際焦化有限公司兗州272100)摘要簡(jiǎn)要介紹德士古水煤氣制甲醇和焦爐氣制甲醇的反應機理及兩者在生產(chǎn)能力、合成反應器、催化劑的選擇和升溫還原、生產(chǎn)工藝條件、合成氣成分、精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量等方面的對比情況。關(guān)鍵詞德士古水煤氣焦爐氣甲醇比較山東兗礦國泰化工有限公司和山東兗礦國限公司采用200 x 104/a煉焦裝置剩余焦爐氣為際焦化有限公司各有一套已建成投產(chǎn)的23.65 x原料制甲醇(簡(jiǎn)稱(chēng)焦爐氣甲醇,下同)。10t/a甲醇裝置,均為天辰設計院成套設計,采用1兩套 甲醇裝置的相同處國內比較成熟的低壓甲醇合成技術(shù),甲醇合成塔1.1生產(chǎn)能力相同采用華東理工大學(xué)專(zhuān)利技術(shù)一絕熱等溫 甲醇甲醇合成裝置的規模為20 x 104/a,設計能力合成反應器,甲醇精餾采用三塔節能技術(shù)。由于為23.65x10t/ao主要包括甲醇合成塔汽包、入這兩套裝置采用原料氣不同,造成工藝設計和產(chǎn)塔預熱器、甲醇水冷器分離器和合成壓縮機等品質(zhì)量有所不同,兗礦國泰化工有限公司采用德設備,合成系統各主要設備的規格和數量列于表士古水煤漿氣化制氣,以水煤氣為原料制甲醇1,其中,H為高度,L為長(cháng)度,n為列管數。(簡(jiǎn)稱(chēng)水煤氣甲醇,下同);山東兗礦國際焦化有甲醇精餾裝置粗甲醇精餾能力為23.65x表1合成系統主要設備設備名稱(chēng)規格型號數量(臺)甲醇合成塔o3 400mm,H=13278;列管:o44 x 2mm,L=600mm,n=3 258汽包o1 400mm, V=7.52m'人塔預熱器g1 400mm,H=16 105mm;列管:019 x 2mm ,L=12 00mm,n=2 247甲醇水冷器g1 400mm, H=9581mm;列管:019 x 2mm,L=6 00mm,n=2 435分離器.02 400mm, H=10278mm合成壓縮機3BCL407 (3BCL459)104a,主要由預精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔度為230kg/m2),共計77m’。和汽提塔組成。兩套甲醇精餾裝置采用的設備和(3)常壓精餾塔工藝操作條件相同。處理甲醇水溶液的能力為40th。填料塔規格(1)預精餾塔為:02 800mm,H=44 500mm,操作溫度115C,操處理甲醇水溶液的能力為39th。填料塔規格作壓力0.07MPa,內裝5層填料(TJW3型,堆積密為:01 800mm,H=27 400mm,操作溫度84C ,操度為220kg/m2),共計131m'。作壓力0.08MPa,內裝3層填料(TJW3型,堆積密1.2采用的甲 醇合成塔器相同度為220kg/m),共計41m'。合成裝置采用國際上先進(jìn)的低壓甲醇合成(2)加壓精餾塔技術(shù),合成塔采用華東理工大學(xué)專(zhuān)利技術(shù)一絕熱等溫甲醇合成反應器。甲醇合成系統壓力為:02 000mm,H=36 550mn,操作溫度127C ,操5.3MPa(A)。人塔合成氣量為269 270.01m/(單作壓力0.61MPa,內裝4層填料(TJ50型,堆積密臺塔 ),溫度220年,壓力5.3MPa(A)。催化劑裝填38氨肥技術(shù)2008年第29卷量為:270 895/9 500=28.5m2,設計催化劑裝填量2.1.1德士古水煤氣制甲醇工藝路線(xiàn)為29m'。采用044 x 2mm、L=6m的雙相鋼列管,先經(jīng)過(guò)煤漿制備,再加壓加熱進(jìn)入多噴嘴氣經(jīng)計算列管數n=2 980根。合成塔規格為03400化爐與純氧發(fā)生反應,制得水煤氣。該工藝解決mm,L=13 840mm。了國內高硫煤制氣問(wèn)題,并成功進(jìn)行克勞斯硫回兩套裝置的合成塔器選擇移熱效果較好的收,消除了環(huán)境污染。管殼式換熱反應器,列管內裝合成催化劑，管間由德士古水煤漿氣化技術(shù)生產(chǎn)的水煤氣經(jīng)走鍋爐水,利用管間沸騰的鍋爐水及時(shí)帶走反應全氣量高溫部分耐硫變換、高溫水解、NHD脫硫、熱。而且選用新型的催化劑,催化劑自身粒度使部分脫碳、低溫水解、千法精脫硫,總硫脫至體積床層內徑與催化劑顆粒直徑比提高到8,有利于分數為0.1x10*,制得合成新鮮氣進(jìn)人合成壓縮消除壁效應,也有利于提高參加反應氣體的選擇機,經(jīng)合成壓縮機的壓縮段和循環(huán)段分別加壓后性來(lái)改變反應進(jìn)程，使反應后的氣體中C0/CO2的新鮮氣和循環(huán)氣進(jìn)入緩沖罐,混合后的氣體進(jìn)出現不同的轉化率,以滿(mǎn)足對甲醇合成反應的控人合成氣預熱器殼層,被來(lái)自合成塔的反應氣預制。熱到195~225,然后由合成塔頂部斜向45°此外，絕熱等溫甲醇合成塔還有以下特點(diǎn):進(jìn)入塔內進(jìn)行反應，反應后的氣體由塔底出來(lái),在合成塔上管板處設置絕熱層,絕熱層裝填催化經(jīng)入塔氣預熱器管程,被管間的入塔混合氣冷卻劑約占總催化劑量的20% ;氣體入口設有氣體分到90C左右，進(jìn)入甲醇水冷器再次冷凝冷卻到布器,以使催化劑床層氣體分布均勻;采用044 x40 ,然后進(jìn)入甲醇分離器。經(jīng)分離器分離后的2mm爐管,減少了壁效應對反應溫度控制的不良氣體絕大部分返回合成壓縮機(三段加氣)加壓影響;如果入塔氣體毒物超標時(shí),絕熱層有較好循環(huán)利用,少部分氣體經(jīng)水洗滌后,送凈化變換的“濾毒”作用，避免了中毒區域擴大。系統回收利用。經(jīng)分離器分離出的液體甲醇減壓1.3 采用的催化劑相同后,送入甲醇膨脹槽,經(jīng)閃蒸后送往精餾系統。兩套裝置均采用南化院C307甲醇合成催化2.1.2焦爐氣制甲 醇工藝路線(xiàn)劑,其選擇性好,轉化率高,副反應少。裝置以焦爐氣為原料，經(jīng)原料氣氣柜、焦爐C307型甲醇合成催化劑外觀(guān)為兩端球面的氣壓縮機壓縮后,進(jìn)入脫硫工段。脫硫采用NHD具有金屬光澤的黑褐色圓柱體,外形尺寸為圓柱濕法脫硫和干法精脫硫技術(shù)，焦爐氣先經(jīng)NHD型:05 x(4~ 5)mm,堆密度為1.4~ 1.6kg/L,比表脫硫塔將總硫脫至95mg/m2,送往轉化工段,在加面積90 ~ 110m/go其成分主要是由銅鋅、鋁等氧熱爐中預熱至350C,返回脫硫工段進(jìn)行千法脫化物組成，其質(zhì)量分數:Cu0 54% ~ 60%、ZnO硫,干法脫硫采用鐵鉬轉化器,經(jīng)鐵鑰加氫轉化20%~30%.Al205%~10%H2O3%~6%,另有機硫，再經(jīng)過(guò)氧化錳脫硫槽和氧化鋅脫硫槽,外還含有少量的石墨?？偭蛎撝馏w積分數為0.1 x 10*。.4 生產(chǎn)甲醇的工藝條件(壓力、溫度)相同轉化采用加壓部分氧化法技術(shù)。來(lái)自脫硫的C307低壓甲醇合成催化劑(合成塔)使用條焦爐氣經(jīng)飽和塔調整水氣比后,進(jìn)入加熱爐預熱件:操作溫度190 ~ 300% ,最佳溫度205 ~ 265C，到560C ,然后進(jìn)入轉化爐,在催化劑的作用下，操作壓力3~ 15MPa,使用空速4 000~ 20 000h-'。與來(lái)自空分的純氧發(fā)生部分氧化反應進(jìn)行轉化。1.5 催化劑升溫還原處理方法相同轉化后轉化氣中CH,的體積分數0.44%，溫度C307甲醇合成催化劑均采用低氫還原，即用950C。高溫轉化氣經(jīng)高壓廢鍋和低壓廢鍋分別系統精制氣(合成新鮮氣)進(jìn)行還原,升溫還原曲副產(chǎn)6.4MPa(G)的中壓蒸汽和0.3MPa(G)的低壓線(xiàn)相同,升溫還原操作相同,還原實(shí)際出水量基飽和蒸汽,之后再經(jīng)鍋爐給水加熱器、脫鹽水加本相同。熱器、水冷器冷卻至40C,送去壓縮工段合成氣2兩套甲醇裝 置不同處壓縮機中。2.1 工藝技術(shù)路線(xiàn)的區別來(lái)自轉化工段的合成新鮮氣進(jìn)入合成氣壓第6期朱本啟等:德士古水煤氣制甲醇與焦爐氣制甲醇的比較縮機的一-段,壓縮至4.9MPa(A),經(jīng)冷卻至40C,表4入塔氣氫碳比和CO/CO2以及粗甲醇含醇量的對比與來(lái)自甲醇合成的循環(huán)氣[4.9MPa(A),40C] -起原料氣入塔氣氫碳比CO/CO2粗甲醉含醇量(質(zhì)量分數%)進(jìn)入壓縮機的二段,壓縮至5.3MPa(A) ,經(jīng)冷卻至水煤氣5.833.06094.5040C后,進(jìn)入甲醇合成工段。經(jīng)過(guò)人塔氣預熱器焦爐氣5.040.63486.33加熱到2209,進(jìn)入甲醇合成塔內,甲醇合成氣在在實(shí)際生產(chǎn)運行中,由于制氣工藝條件的不催化劑作用下,進(jìn)行生成甲醇的反應。同,德士古水煤氣氣體成分相對穩定,合成的粗反應放出大量的熱,通過(guò)列管管壁傳給鍋爐甲醇含量相對穩定。C307催化劑有較好的耐熱性水,產(chǎn)生大量中壓蒸汽(2.5MPa飽和蒸汽),減壓能，所以,在一定的使用時(shí)期,Co體積分數可高后送至蒸汽管網(wǎng)。副產(chǎn)蒸汽確保了甲醇合成塔內達15%~16%,CO2體積分數較低,為2%~3%。反應趨于恒定,且反應溫度也可通過(guò)副產(chǎn)蒸汽的且未發(fā)現合成甲醇受到影響,相反,單位甲醇產(chǎn)壓力來(lái)調節。率較高,能夠獲得較好效益,但催化劑使用壽命甲醇合成塔出來(lái)的合成氣(241C ,5.1MPa),較短。經(jīng)入塔氣預熱器,甲醇水冷器,進(jìn)入甲醇分離器,焦爐氣由于受煉焦過(guò)程中各煤種配比的限粗甲醇在此被分離。分離出的粗甲醇進(jìn)入甲醇膨制,其氣體成分有較大波動(dòng),此間造成了合成入.脹槽閃蒸,被減壓至0.4MPa后,送至粗甲醇罐,塔氣體成分不穩定,有的時(shí)候CO/CO2比較低,甚然后泵送至精餾裝置。甲醇分離器分離出的混合至出現CO2的體積分數為6%~9%,co體積分氣去合成氣壓縮機(三段加氣)。從甲醇分離器出數為2% ~ 6%。在此種工藝條件下,合成甲醇產(chǎn)來(lái)的循環(huán)氣在進(jìn)入壓縮段前排放- -部分弛放氣,率尚未受到不良影響,但粗甲醇含醇量的質(zhì)量分以保持整個(gè)循環(huán)回路惰性氣體恒定。弛放氣與甲數約下降74.26%(最低分析記錄值)。醇膨脹槽項部排出的膨脹氣都去轉化系統作為2.3精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量不同燃料被消耗。通過(guò)對比水煤氣甲醇和焦爐氣甲醇兩套精2.2氣體成分的不同餾裝置的操作條件和運行參數,可知德士古水煤2.2.1新鮮氣氣體成分不同漿制氣生產(chǎn)的粗甲醇pH值偏低,約7.2,在精餾德士古水煤氣精制后的合成新鮮氣與焦爐過(guò)程中需要加堿調整pH值。而焦爐氣生產(chǎn)的粗氣精制后的合成新鮮氣成分的對比列于表2。甲醇pH值不穩定,為7.4~7.8,中性或略接近堿表2新鮮氣氣體成分對比( 體積分數%)性,在精餾過(guò)程中,只需要加少量燒堿來(lái)調整pH合成氣COCO2H2CH,N2ArH20值。燒堿消耗定額對比見(jiàn)表5。水煤漿法27.39 3.24 68.53 0.01 0.66 0.16 0.01表5燒堿消耗定額對比焦爐氣法15.53 8.23 71.86 0.45 3.210.432.2.2人塔氣氣體成分不同項目周戟規格加入設備消耗定額年消耗(質(zhì)量分數%)名稱(chēng)_ (kg/)_ 量(kg)德士古水煤氣制甲醇合成循環(huán)氣與焦爐氣水煤氣甲醇98堿液槽0.0716 554制甲醇合成循環(huán)氣氣體成分對比見(jiàn)表3。焦爐氣甲醇0.037 095表3入塔氣氣體成分對比(體積分數 %)注:燒堿年消耗量為設計正常值循環(huán)氣COCO2H2CH4ArN2H20通過(guò)對比水煤氣甲醇和焦爐氣甲醇精餾甲水煤漿法9.7534 3.I8 078.612 60.0817 1.4624 6.30 90.04 8醇蒸汽的消耗,發(fā)現焦爐氣甲醇在精餾中蒸汽消焦爐氣法4.958 07.813 072.1800 2.010012.0700 0.00耗較大,雜醇含量低,常壓塔基本無(wú)雜醇采出,精通過(guò)計算,水煤氣制甲醇中粗甲醇時(shí)空產(chǎn)率餾預塔不凝氣體較少。水煤氣甲醇蒸汽消耗量較最大可達到1.21U(m'.h),- 般為0.82U(m2*h);焦低,預塔不凝氣體較多,常壓塔側線(xiàn)需要采出適爐氣制甲醇中粗甲醇時(shí)空產(chǎn)率最大為1.2 t/(m2.當雜醇來(lái)調整常壓塔操作。兩種精甲醇的質(zhì)量對h),-般為0.9t(m'h)。比見(jiàn)表6(執行標準:GB338- -2004)。入塔氣中氫碳比與CO/CO2存在較大差別，3兩種 甲醇合成反應機理在生產(chǎn)中的應用造成合成粗甲醇含醇量有明顯差別,表4為氫碳諸多資料表明,合成甲醇過(guò)程中主要有以下比和C0/CO2及粗甲醇含醇量的對比。3個(gè)可逆反應:40氨肥技術(shù)2008年第29卷表6兩種精甲醇質(zhì) 分析對比指標實(shí)測結果項目?jì)?yōu)等品一等品合格品水煤氣甲醇 焦爐氣甲醇外觀(guān)均為無(wú)異臭味無(wú)色透明液體無(wú)可見(jiàn)雜質(zhì)符合色度(鉑-鈷色號)≤5≤10密度(20C)/g/cm2'0.791~0.792 0.791-0.793 0.791-0.7930.791 00.791 1溫度范圍(0C,101 325Pa)/C64.0-65.564.0~65.564.764.65沸程(包括64.5C +0.19C)≤0.8≤1.0≤1.5≤0.6≤0.5高錳酸鉀試驗時(shí)間/min≥50≥20≥65水混溶性試驗通過(guò)試驗(1+3)通過(guò)試驗(1+9)(1+3)澄清水的質(zhì)量分數1%≤0.01≤0.15≤0.06≤0.07酸度(以HCO0H質(zhì)量分數計)%≤0.001 5≤0.003 0≤0.005 0≤0.000 9≤0.000 6堿度(以NH,質(zhì)量分數計)%≤0.0002≤0.000 8≤0.0015≤0.000 1≤0.0000羰基化合物(以CH2O質(zhì)量分數計)%≤0.002≤0.005≤0.010≤0.001 3蒸發(fā)殘渣質(zhì)量分數1%≤0.001≤0.003≤0.0008硫酸洗滌試驗1單位(鉑-鈷色號)≤50合格乙醇的質(zhì)量分數1x 10*均為≤9S(或根據客戶(hù)需要)≤60≤53等級判定CO+2H2一CH.0H+Q(1)C0+(-C0)+2H2 = CH2OH+(-C+0)(5)CO2+3H2 = CH0H+H20+Q焦爐氣制甲醇通過(guò)甲?；緩胶铣杉状?其CO+H2O亡CO2+H2+Q(3)理由如下:由于合成甲醇反應(2)較快,在催化劑床層(1)實(shí)際生產(chǎn)運行中,CO/CO2比較低,甚至中,隨著(zhù)CO2和生成水的數量變化以及反應熱的出現CO2的體積分數為6% ~ 9% ,CO體積分數為影響,反應(3)按其所處的平衡點(diǎn)進(jìn)行變換反應3% ~ 6%。但是在此種工藝條件下,合成甲醇時(shí)空或變換逆反應,但對合成甲醇反應的具體影響隨產(chǎn)率未受到不良影響,粗甲醇含醇量下降≤80%。反應(1 )的平衡而不斷移動(dòng),因此對反應(1)合成(2)粗甲醇中酸度較低,pH值7.4~7.8,中性甲醇的機理有一-些爭議。通過(guò)研究,發(fā)現在變換或略接近堿性。正逆反應進(jìn)行的影響下,合成甲醇反應(1)通過(guò)(3)合成副產(chǎn)物較少,醚類(lèi)和雜醇較少。以下兩種途徑進(jìn)行:即甲?；緩胶铣珊图姿峄?4)催化劑低溫活性得到發(fā)揮,使用壽命得途徑合成。到延長(cháng)。3.1甲?；铣?5)由于CO2的強吸附性和體積含量較高，甲醇合成催化劑低溫活性較好,在相對低溫在合成塔操作溫度下,具備甲?；铣傻臈l件。下(相對于CO與H2吸附結合的溫度),首先發(fā)生(6)合成反應熱較小,有時(shí)為提高產(chǎn)量需要反應(2),生成的H2O促進(jìn)了變換正反應(3)的進(jìn)外部伴熱。行,平衡發(fā)生移動(dòng),使之生成了更多的CO和H2,3.2 甲酸基合成放出的熱量又進(jìn)一步促進(jìn)了反應(2)的進(jìn)行。反當M-C+0吸附CO/H2時(shí),形成甲酸基為活性應過(guò)程如下:中心合成甲醇,即2CO2+4H2一CH,0H+(CO)+2H2O(4)CO+(M-C*0)+2H2=(-C00H)+M-OCH (6)隨著(zhù)反應物濃度的變化,反應(4)的進(jìn)行促C0+(-C*00H)+2H2戶(hù)CH2OH+(-C*00H) (7)進(jìn)了變換逆反應的進(jìn)行,這樣少量的逆變換反應根據_上述理論，可以理解為甲?；? -定條(主要是H20參與下)或高濃度CO2合成甲醇后，件下,發(fā)生進(jìn)-步反應生成甲酸基,甲酸基反應帶使催化劑表面出現M- C*O活性中心(可能占據氧動(dòng)了CO/H2,不但在Cu+活性表面進(jìn)行吸附，而且空位),增加了對H2的吸附能力,即發(fā)生CO通過(guò)也與(-C*00H)吸附,在反應后的高溫條件下,碳甲?；铣杉状挤磻?合成反應方程式如下: .氫鏈重新組合,使反應更加劇烈,過(guò)程快速，反應第6期朱本啟等:德士古水煤氣制甲醇與焦爐氣制甲醇的比較41熱增多,床層溫度上升較快,給反應后氣體移熱增(體積分數6%~9%)的條件下,甲醇合成反應主加困難。同時(shí),甲酸基合成的副產(chǎn)物產(chǎn)生了較大碳要是以甲?；緩胶铣?此條件下對甲醇催化劑鏈,促進(jìn)了石蠟或醚類(lèi)雜質(zhì)的生成,見(jiàn)反應式(6)?；钚晕串a(chǎn)生影響,時(shí)空產(chǎn)率較高,但粗甲醇濃度德士古水煤氣制甲醇主要通過(guò)甲酸基途徑較低,精餾能耗較高。在高CO(體積分數15%~合成甲醇,其理由如下:16%)條件下,甲醇合成反應主要是以甲酸基途(1)粗甲醇中酸度較高,粗甲醇中存在甲酸徑合成,反應熱較高,副產(chǎn)蒸汽多,粗甲醇濃度較和乙酸,如果甲醇合成反應控制不當,粗甲醇中高,能耗較低,對催化劑活性有一定影響,催化劑甲酸質(zhì)量分數有可能達到0.03%。使用壽命較短，但是單位產(chǎn)出較大。(2)粗甲醇中含有醚類(lèi)較多,預塔不凝氣體4結束語(yǔ)多,雜醇采出量較大。在甲醇生產(chǎn)運行中，工藝指標的控制相當嚴(3)在合成塔操作條件下,具備甲酸基合成格,生產(chǎn)單位基本是按照原始設計中的物料衡算條件。來(lái)調整合成氣體成分的。但由于工藝路線(xiàn)的差別(4)副反應產(chǎn)物有少量石蠟和醚類(lèi)雜質(zhì)生成和制得氣體成分的限制，實(shí)際物料衡算與設計有(M-OCH3)。較大偏差,因此,需要在生產(chǎn)過(guò)程中不斷摸索優(yōu)化(5)反應余熱多,副產(chǎn)蒸汽量較大。工藝運行、提高產(chǎn)量的方法。山東兗礦國際焦化有(6)需要高空速控制甲醇合成反應。限公司根據焦爐氣制甲醇的生產(chǎn)特點(diǎn)，摸索出了通過(guò)兩種甲醇生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品的對比,可以?xún)?yōu)化焦爐氣制甲醇的方法,達到了較高的技術(shù)水平。驗證此前存有爭議的甲醇合成機理，即在高CO2(收稿日期:2008-10-21)(.上接第5頁(yè))程為高固氣比密相輸送,擬用已有與洗滌 的分級凈化分離方式,既可確保合成氣滿(mǎn)專(zhuān)利技術(shù)調控煤粉流量。預熱后的氧氣與水蒸汽足后續工段的工藝要求,又大大降低了設備投資-并通過(guò)噴嘴進(jìn)入氣化爐,在高溫、高壓下與煤費用。粉進(jìn)行氣化反應。該項目已列人貴州省重點(diǎn)項目,2005年8月氣化爐為自主創(chuàng )新的多噴嘴對置式結構,形通 過(guò)貴州省發(fā)改委的核準,2006年10月獲國家成的撞擊流流動(dòng),有利于強化傳遞過(guò)程,提高氣環(huán)保局批準,計劃2010年建成投產(chǎn)?，F已完成初化效率。采用濕法分離工藝,通過(guò)激冷、旋風(fēng)分離步設計審查和現場(chǎng)“三通一平"工作 ,部分長(cháng)線(xiàn)設煤粉}布袋除塵器氣化爐*合成氣水燕汽，4倉煤粉一-煤粉混合器t冷凝液氣+水.原煤給料罐干操匈氣或饋斗磨煤機二氧化碳→渣圖7 粉煤加壓氣化示范裝置工藝流程備已開(kāi)始訂貨,于2008年8月正式開(kāi)工。一具有明顯優(yōu)勢的新技術(shù)必將扭轉我國煤氣化我們相信,隨著(zhù)我國現代煤化工產(chǎn)業(yè)的崛起技術(shù)長(cháng)期依賴(lài)進(jìn)口的局面，為企業(yè)提供更多先與發(fā)展，隨著(zhù)先進(jìn)煤氣化技術(shù)在發(fā)電、冶金行業(yè)進(jìn)、經(jīng)濟的技術(shù)選擇。的應用,多噴嘴對置粉煤加壓氣化制備合成氣這(收稿日期:2008 -10-21)