高阻隔乙烯-乙烯醇樹(shù)脂(EVOH)發(fā)展概況

第8期羅舜皓等.高阻隔乙烯-乙烯醇樹(shù)脂(EV0H)發(fā)展概況915高阻隔乙烯-乙烯醇樹(shù)脂(EVOH)發(fā)展概況羅舜皓'常浩3俞燕龍(1.蘭州石化公司物資采購管理部,蘭州730060;2.蘭州蘭達工貿有限公司,蘭州730060;3.蘭州石化公司研究院,蘭州730060)摘要簡(jiǎn)要概述了世界乙烯-乙烯醇樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)和消費需求、主要用途及發(fā)展趨勢,從而說(shuō)明該材料是我國目前應該大力發(fā)展的高性能阻隔材料。關(guān)鍵詞高阻隔樹(shù)脂 發(fā)展狀況 綜述中圖分類(lèi)號TP-9文獻標識碼A文章編號1000-3932(2011 )08-0915-04乙烯-乙烯醇樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱(chēng)EVOH)首先由美國2世界生產(chǎn)和消費需求分析杜邦公司在20世紀50年代通過(guò)乙烯與醋酸乙烯2010年世界EVOH的生產(chǎn)能力見(jiàn)表1。共聚、醇解反應得到。1972 年,日本可樂(lè )麗公司表12010年世界EVOH生產(chǎn)能力統計最早實(shí)現了EVOH的工業(yè)化生產(chǎn)。其共聚物通國家與地區公司廠(chǎng)址生產(chǎn)能力/kt.a-'常為20%~40%的乙烯、60%~80%的乙烯醇。美國Pasadena, TX68EVOH是一-種鏈狀結構的結晶性聚合物,集乙烯Noltex LLCLa Porte, Tx28聚合物良好的加工性和乙烯醇聚合物極高的氣體西歐EVAL比利時(shí)安特衛普44阻隔性于一體,是一種新型高阻隔材料,其阻氣性日本合成化學(xué)英國Saltend27比PA(聚酰胺)高100倍,比PE、PP高1萬(wàn)倍,比可樂(lè )麗岡山2目前常用的高阻隔性材料PVDC(聚偏二氯乙烯)水島23高數十倍以上。另外,EVOH的透明性、光澤性、全球總計21機械強度、伸縮性、耐磨性、耐寒性和表面強度都非常優(yōu)異,同時(shí)在高性能阻隔樹(shù)脂中熱穩定性最目前全球主要有兩家公司生產(chǎn)EVOH---日高,這一性質(zhì)使加工中生產(chǎn)的廢料可以再生利用。本可樂(lè )麗公司和日本合成化學(xué)公司,產(chǎn)品牌號分EVOH具有優(yōu)良的耐油和耐有機溶劑性,這使得別為Eval和Soarnol?？蓸?lè )麗在美國和歐洲都設EVOH還可用米包裝油類(lèi)食品、農用化學(xué)品及有有分公司,分別是美國的EVALCA公司和EVAL機溶劑等;EVOH的抗靜電性能,又可作為電子產(chǎn)歐洲公司。美國的Noltex LLC公司則是日本合成品包裝等;同時(shí)它也能夠再生,不含氯和二惡英,化學(xué)與三菱化學(xué)的合資企業(yè),其中合成化學(xué)公司結構成分僅為碳、氧、氫,燃燒后不產(chǎn)生有毒氣體，占了79%的股份。并且燃燒熱與乙烯相比約為二分之一,是綠色環(huán)目前EVOH年消費量約占高阻隔性能包裝保產(chǎn)品。2010年全球總產(chǎn)量已達200kt。全世界材料原料消費的市場(chǎng)的28%左右。預計的2012EVOH的需求量正以每年約10%的速度增長(cháng)。年全球EV0H樹(shù)脂的消費結構見(jiàn)表2。目前,我國尚無(wú)EVOH生產(chǎn)廠(chǎng)家,因此急需開(kāi)發(fā)表2全球EVOH消費結構現狀與預測%高阻隔EVOH生產(chǎn)技術(shù)來(lái)滿(mǎn)足國內巨大的市場(chǎng)包裝需求"。年份薄膜塑料瓶塑料管片材運輸油箱管道其他1生產(chǎn)方 法[2]國外工業(yè)生產(chǎn)EVOH樹(shù)脂可分為聚合、醇解1999 50.0 14.23.4 12.8 5.6 9.7 2.8 1.52005 52.9 12. 52.213.6 3.7 12.3 1.8 1.0兩步。在4~5MPa的壓力下，以叔丁醇作溶劑,乙烯和醋酸乙烯發(fā)生自由基共聚反應,生成乙烯2012 56.0 10.5 2.0 15.3 3.1 14.5 3.5 2.0中國煤化工-醋酸乙烯共聚物(EVA)。然后以甲醇為溶劑，強堿為催化劑,醇解得到EVOH。收稿日期:201.TTHCNMHG916化工自動(dòng)化及儀表第38卷2.1 美國2.3日 本/亞太地區在美國,有EVALCA和Noltex LLC兩家公司日本是EVOH兩大生產(chǎn)商可樂(lè )麗和合成化生產(chǎn)EVOH。EVALCA 公司原來(lái)是可樂(lè )麗與學(xué)公司的大本營(yíng),它們在日本均有10kU/a的生產(chǎn)Quantum的合資公司,雙方各占50%的股份。公能力,生產(chǎn)廠(chǎng)分別位于岡山和水島。司成立于1986年,當時(shí)生產(chǎn)能力為11kVa。1992 .食品薄膜和容器是日本EVOH消耗最大的年Quantum公司撤資,EVAICA變?yōu)榭蓸?lè )麗的全行業(yè),汽車(chē)油箱的市場(chǎng)則不如歐美地區發(fā)展地順資子公司,2003年生產(chǎn)能力達到48k/a。Noltex利。由于EVOH出色的阻氣性、透明性、可加工LLC公司是日本合成化學(xué)美國分公司(79%股性和耐溶劑性,日本和歐美等地食品包裝業(yè)對該份)與三菱化學(xué)美國分公司(21%股份)的合資公樹(shù)脂的需求超出了預計,尤其適用于蛋黃醬、番茄司。該公司于1994年收購了杜邦公司的EVOH醬等的包裝。2010 ~2015年,預計日本EVOH的生產(chǎn)線(xiàn),并對其進(jìn)行了技術(shù)改造,目前生產(chǎn)能力為需求量將保持8% ~9%的增長(cháng)速度。18k/a。2010~2015年,美國EVOH產(chǎn)量的年均另外,2012年大洋洲EVOH的需求量約為增長(cháng)率為14. 8%。.6kt。就消費結構而言,美國50%的EVOH用于食2.4 中國品包裝薄膜,30%用于容器、瓶的生產(chǎn),其余的則中國塑料包裝材料是目前塑料制品領(lǐng)域發(fā)展用于制造汽車(chē)油箱以及醫藥或化妝品包裝。早在最快、應用最廣的品種,占塑料制品總量的- -半以20世紀90年代初,用EVOH作中間層的汽車(chē)塑上。預計2012年國內的需求量將達到5.8Mt。料油箱已逐漸獲得市場(chǎng)的青睞,因為它們更輕、更.國內已有研究單位對附加值極高的EVOH便宜。1998年,汽車(chē)塑料油箱已占據了美國市場(chǎng)進(jìn)行開(kāi)發(fā)。中國林業(yè)科學(xué)研究院下屬的林產(chǎn)化學(xué)的57%左右,預計到2015年前后，市場(chǎng)份額將上工業(yè)研究所已成功開(kāi)發(fā)了EVOH薄膜,確定了制升到85%。1998 年,美國三大汽車(chē)生產(chǎn)商克萊斯備 EVOH的最佳工藝和配方。以EVOH通過(guò)涂勒、通用、福特采用塑料油箱比例分別為90%、布和共擠制成的復合膜已應用于食品包裝。國內70%和45%。預計到2010 ~2015年,美國EVOH目前尚無(wú)廠(chǎng)家工業(yè)化生產(chǎn)EVOH,所需的EVOH需求量的年增長(cháng)率為9% ~11%?；究窟M(jìn)口。但有不少廠(chǎng)家已具備了加工EVOH2.2西歐的能力。例如洛陽(yáng)巨爾乳業(yè)有限公司、青島浩大1999年以前,西歐沒(méi)有EVOH生產(chǎn)商,所需實(shí)業(yè)有限公司及天津奶業(yè)集團等均引進(jìn)了國外先產(chǎn)品主要從日本進(jìn)口,少量來(lái)自美國。意大利進(jìn)設備和工藝,建成了居國內領(lǐng)先水平的超高溫Solvay 公司曾有一套中試裝置,但從未工業(yè)化。(UHT)消毒鮮乳軟包裝生產(chǎn)線(xiàn),生產(chǎn)出新型1999年9月,可樂(lè )麗下屬的EVAL歐洲公司在比EVOHS 層共擠復合膜液態(tài)奶包裝。此種新型軟利時(shí)的安特衛普新建了10k/a的EVOH生產(chǎn)裝包裝將 成為利樂(lè )包(注:瑞典利樂(lè )“TetraPak"公司置,這也是迄今歐洲唯一的一 套裝置, 2003年生的無(wú)菌紙包裝技術(shù),中國幾乎所有飲用奶、果汁飲產(chǎn)能力達24kV/a。日本合成化學(xué)公司在英國的料的紙包裝都采用利樂(lè )包)的換代產(chǎn)品。目前荷Saltend 地區新建了-套15kt/a的生產(chǎn)裝置,已于蘭 、丹麥等國市場(chǎng)流行的也是這種軟包裝。保鮮2003年投產(chǎn)?？蛇_90d,而且價(jià)格便宜。其他如江西阿特斯化歐洲絕大多數的EV0H均用于生產(chǎn)食品包工有限公司也能提供適合我國國情的EVOH薄裝薄膜,其次是汽車(chē)油箱。在食品包裝應用方面，膜產(chǎn) 品,可用于鮮奶、肉類(lèi)包裝等。江蘇省昆山市預計歐盟主要的市場(chǎng)是以德國、法國為中心并向華億塑料有限公司則獨家代理進(jìn)口EVOH。外擴展,東歐、中東的需求主要是以加工肉包裝為由于亞洲市場(chǎng)除了日本以外,由EVOH制成中心的。在汽車(chē)油箱領(lǐng)域，歐洲是世界上塑料油的食品包裝材料遠未得到普及,所以今后以中國、箱普及率最高的地區,75%的新車(chē)均使用EVOH東南亞為主的地區對EVOH產(chǎn)生大量的需求。油箱。此外在歐洲,越來(lái)越多的生產(chǎn)商也開(kāi)始把到2012年|中國煤化工外的地區對它作為制造啤酒瓶的材料。在北歐等地,對用于EVOH 的需AHCNMH F增長(cháng)15%。暖氣的溫水管道的需求也在急增。預計2010 ~例如,中國國內市面上的保鮮腴絕大多數是PE2012年歐洲EVOH的需求量將年均增長(cháng)13%。保鮮膜,如果用阻氣性高1萬(wàn)倍的EVOH取代的第8期羅舜皓等.高阻隔乙烯-乙烯醇樹(shù)脂( EVOH)發(fā)展概況917話(huà),市場(chǎng)潛力很大。此外,汽車(chē)近年也呈普及之ner(力一卜十-)公司共同開(kāi)發(fā)出無(wú)塵工作服內勢,中國汽車(chē)工業(yè)協(xié)會(huì )預測2012年,汽車(chē)需求量衣,商品名為“addclean"(P卜夕一)。該內將達到600萬(wàn)~1 000萬(wàn)輛,相信EVOH塑料油箱衣成份為SOPHISTA纖維20%、shine-up(也有廣闊的發(fā)展空間。EVOH樹(shù)脂的市場(chǎng)潛力很>尸)纖維25%、普通聚酯纖維55%。該新大,但其生產(chǎn)在我國仍屬空白。估計引進(jìn)該項技型內衣有較好的吸汗性和除臭性,SOPHISTA纖術(shù)是有困難的。我國應繼續加強研究力度,爭取維具有良好的吸汗性,shine-up(中廠(chǎng)以早日在有條件的企業(yè)中,實(shí)現EVOH樹(shù)脂的國產(chǎn)7)纖維則具有光觸媒反應和化學(xué)吸附反應的雙化。作為醋酸乙烯的下游產(chǎn)品,2005 ~ 2012年,重消奧作用[3]。EVOH的市場(chǎng)需求量將年均增長(cháng)12%。國際上流行的6種較為熱門(mén)門(mén)和有發(fā)展前途的3主要用途食品包裝材料,其中有兩種與EVOH有關(guān)。一種EVOH樹(shù)脂的主要用途歸納如下:是高溫殺菌塑料罐,材料組成為PP-EVOH-PP。a.作為包裝材料,大量用于食品加工業(yè),可其特點(diǎn)在于夾層以EVOH為材料,氣密性極好,用于調料、果汁、番茄醬、肉類(lèi)、乳酪和水果等的包保存期與罐頭相同,在常溫下保存兩年,可用于取裝盒.塑料瓶或保鮮膜;代目前的金屬罐。此項材料在美國、日本均處于b.非食品應用的包裝,包括溶劑、化妝品、醫試生產(chǎn)階段,并有專(zhuān)利。另一種是可擠壓瓶,材料藥品、牙膏軟管及電子產(chǎn)品;也為PP-EVOH-PP ,用共擠壓技術(shù)制造,氣密性、c.與高密度聚乙烯( HDPE)共混,制造汽車(chē)擠壓性良好,用于熱充填.不殺菌的食品包裝，如油箱或內襯、空調設備構件,因為EVOH可減少果醬、調味醬等。汽油或氟利昂的滲漏,并且HDPE/EVOH油箱比目前歐美國家有一種使用量很大的真空包裝傳統金屬油箱更輕、更經(jīng)濟,也符合日趨嚴格的汽袋,內充以混合氣體,以達到保鮮的目的,其復合車(chē)排放標準;袋由PVC/ EVOH/PVDC積層膜熱成型制成。d.鑒于其出色的耐候性和阻氣性,建筑上可日本合成化學(xué)公司發(fā)現EVOH與聚苯乙烯作為供暖管道材料;樹(shù)脂共混，可提高EVOH的耐彎曲疲勞性、耐沖e.各種紡織品的熱熔粘合與涂層,提高耐水擊性及拉伸性。如日本合成化學(xué)公司牌號為So-性耐干洗性;arnol STS的EVOH樹(shù)脂,適用于運輸業(yè)、制瓶業(yè)f.制造復合纖維,用該種纖維制成的布料可和重包裝袋。擁有良好的保溫性、吸汗性、透氣性;與尼龍6復合,可改善EVOH的高溫熱成型g.制成中空纖維膜，用于血液透析、血漿分性和強度。如可樂(lè )麗公司牌號為XEP400的級;EVOH樹(shù)脂,性能接近尼龍6,并且表現出極優(yōu)的h.制造人造腎臟。霧度光學(xué)性能。4發(fā)展趨勢此外,可樂(lè )麗公司對EVOH的生產(chǎn)工藝也正實(shí)際應用中,EVOH經(jīng)常與其它熱塑性樹(shù)脂在進(jìn)行改進(jìn),希望能降低生產(chǎn)成本,但目前仍處于進(jìn)行共擠、層壓及成型。例如, EVOH/聚烯烴/粘試驗階段。作為一種高性能阻隔包裝材料，合層復合膜有良好的阻氣性、耐水性和熱封性。EVOH也存在一-定缺點(diǎn)，主要是在高濕度情況下，EVOH與尼龍復合,可提高樹(shù)脂強度。研究也主其制品的阻隔性會(huì )有一定幅度下降。近年來(lái)由于要集中在如何對EVOH樹(shù)脂進(jìn)行改性,以擴大其市場(chǎng)需求和發(fā)展前景看好,國外新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)層出應用領(lǐng)域。不窮,如日本合成化學(xué)公司推出的STS新牌號,受可樂(lè )麗公司于1999 年推出了新產(chǎn)品SO-濕度影響變化不大,且耐疲勞有明顯改善;日本可PHISTA,該種復合纖維以EVOH為主要原料,感樂(lè )麗公司制造出XEP400,并同時(shí)開(kāi)發(fā)出RT膜和覺(jué)涼爽,因為EVOH的熱傳導性?xún)?yōu)于聚酯、尼龍6HS膜兩種EVOH;美國杜邦公司采用石英填充方和聚丙烯等,已用于運動(dòng)服、內衣及襪子等的生法對EVOH樹(shù)脂改性體附隔性享干傳統產(chǎn)品3中國煤化工產(chǎn)。2001年推出的SOPHISTA-MC纖維產(chǎn)品,則~5倍;美國EVOH系列有出色的保溫性能。據說(shuō)纖維的截面為中空型，產(chǎn)品F100和F:MHCN MHG與聚烯烴因此能夠保溫。2001年,可樂(lè )麗公司還與Gard-有更好的相容性,近年義推出第3代EVOHXEP-918化工自動(dòng)化及儀表第38卷567,比第2代產(chǎn)品的氧滲透率低50%左右,二氧遠大。由于高阻隔包裝材料EVOH加工工藝簡(jiǎn)化碳滲透率低50%左右4。單,設備投資低、無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)異味、環(huán)保且無(wú)任5結束語(yǔ)何三廢排放,經(jīng)SCS檢測可與食品接觸,大大滿(mǎn)隨著(zhù)生產(chǎn)的迅速發(fā)展,我國農業(yè)有大量食品足了許多需要高阻隔包裝的物品,具有很高的性及農副加工產(chǎn)品,例如:各種糧食及火腿、香腸、低價(jià)比。.鹽板鴨、鹽水鴨、茶葉及香菇等,它們大部分都含蛋白質(zhì)、脂肪和水分。由于包裝材料質(zhì)量不過(guò)關(guān),參考文獻每年春夏炎熱潮濕季節產(chǎn)生變質(zhì),造成大量損失;[1]邵承棟.乙烯-乙烯醇共聚物的生產(chǎn)及市場(chǎng)前景分在出口方面既達不到國際包裝標準,又影響國家析[R].上海:中國石油化工股份有限公司上海石聲譽(yù)。故研究試制新型高阻隔包裝材料EVOH油化工研究院,2005.已成為當務(wù)之急。[2]洪仲苓. 化工有機原料深加工[M].第1版.北京:EVOH沒(méi)有毒性,各國正穩步發(fā)展,它與化學(xué)工業(yè)出版社, 1997 :459 ~463.PVDC相比,具有易于熱加工成型、良好的熔融穩[3]宋旭艷. 改性EVOH樹(shù)脂開(kāi)發(fā)動(dòng)態(tài)[J].湖北工學(xué)院定性、可回收再加工及不造成環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。學(xué)報2000,15(1) :38 ~40.此外,作為食品包裝材料已得到有關(guān)部門(mén)]的認可。[4] 樊巖,胡紹華,章悅庭. EVOH樹(shù)脂[J].化工新型材料,2000, 10(2):23 ~26. .高阻隔包裝材料EVOH使用領(lǐng)域極其廣泛,前景Development of EVOH Resin with Good Barrier PropertyLUO Shun-hao'，CHANG Hao2，YU Yan-long'(1. Materials Purchasing Department, Lanzhou Petrochemical Company; 2. Miranda Industrial and Trading Co, Ld;Lanzhou Petrochemical Company Research Institute, Lanzhou 730060 , China)Abstract The EVOH resin production technology and consumption demand, and the main uses and develop-ment trends worldwide were presented to show that China should develop high-performance barrier materials.Key words resin with good barrier property , development, summarySITRANS P500變送器西門(mén)子工業(yè)自動(dòng)化集團新近推出了可以滿(mǎn)足極高要求的壓力變送器- SITRANS P500。 SITRANSP500響應速度(163)高達88ms ,精度達0.03%，可快速和精確地響應過(guò)程中的變化,并配有一個(gè)用于檢測靜壓力的附加傳感器,以對測量不準確度加以補償,豐富過(guò)程信息。STTRANS P500變送器所提供的準確度等級可保證在10:1量程比下進(jìn)行穩定而精確的測量并以此實(shí)現通用,而無(wú)需過(guò)多地采購和庫存各種不同變送器。此變送器在五年內的長(cháng)期穩定性?xún)?yōu)于0.05%(十年內優(yōu)于0.08%),并可提供一致不變的高測量準確度,從而延長(cháng)校準時(shí)間間隔。新型變送器的尺寸為87mm x187mm x 139mm,設計緊湊,重量?jì)H3.3kg,尤其適合化工/石化、石油與天然氣以及能源領(lǐng)域中的應用。由于測量元件均經(jīng)過(guò)優(yōu)化設計,該變送器也適用于高達125C的過(guò)程溫度。SITRANS P500變送器的精確溫度補償可將溫度變化造成的測量不準確度降到最低程度。全新萊單設置方式-一通過(guò)變送器上的磁性按鈕,即可快速、方便地進(jìn)行本地配置;高分辨率顯示屏- 可顯示多語(yǔ)言文本萊單和圖形。另外,還可借助一個(gè)快速啟動(dòng)向導,使用HART協(xié)議對該變送器進(jìn)行組態(tài)?？稍谝韵嘛L(fēng)址茹取詳細信自: ww sinmens. com/sitransp。中國煤化工MHCNMHG .