生物質(zhì)氣化制取合成氣的模擬

tec.2012現代化工第32卷第12期100·Moriern Chemical industey2012年12月目攻四用生物質(zhì)氣化制取合成氣的模擬馮飛2,宋國輝2,沈來(lái)宏2,肖軍2,魏龍,孟華劍1.南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇南京210048;2.東南大學(xué)能源熱轉換及其過(guò)程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,能源與環(huán)境學(xué)院,江蘇南京210096)摘要剛述了利用串行流化床制取生物質(zhì)合成氣的技術(shù),該技術(shù)將生物質(zhì)氣化過(guò)程與燃燒過(guò)程分開(kāi),氣化反應器和燃燒反應器之間通過(guò)床料進(jìn)行熱量傳遞,并通過(guò)生物質(zhì)補燃實(shí)現自供熱。利用 ASPEN PLUS軟件建立了串行流化床制取合成氣的模型,通過(guò)將模擬數值與實(shí)驗結果相比較驗證了模擬研究的可行性。重點(diǎn)研究了氣化溫度、水蒸汽與生物質(zhì)的質(zhì)量配比(S/B對制取生物質(zhì)合成氣的影響。結果表明,為獲取較高品質(zhì)的生物質(zhì)合成氣并得到較高的碳轉化率、氣化份額和合成氣產(chǎn)率,氣化溫度以650-800℃為宜,S/B應在0.2-1.0之間。關(guān)鍵詞:串行流化床;生物質(zhì)合成氣;模擬;生物質(zhì)氣化中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:A文章編號:0253-4320(2012)12-0100-04Simulation of bio-syngas production from biomass gasificationFENG Fei, SONG Guo-hui, SHEN Lai-hong, XIAO Jun, WEI Long, MENG Hua-jian(1. Nanjing College of Chemical Technology, Nanjing 210048, China; 2. Key Laboratory of EnergyThermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast UniversityNanjing 210096, China)Abstract: The interconnected fluidized beds technology is described in this paper, which is used to produce bio-syngas from biomass gasification. This technology separates the gasification and combustion processes of biomass.Theheat is transferred from combustor to gasifier by bed materials, while extra heat needed in gasification process is providedby additional biomass burning in combustor. ASPEN PLUS software is used to establish the model and simulate theprocess. The simulated and experimental results are compared to verify the feasibility of the simulation. The effects ofgasification temperature and steam to biomass ratio(S/B)on bio-syngas production are studied. The results show thatachieve higher carbon conversion, gasification proportion and yield of high-quality bio-syngas, the suitable gasificationtemperature is suitable around 650-800C, and the S/B is about 0.2-1.0Key words: interconnected fluidized beds; bio-syngas; simulation; biomass gasification生物質(zhì)能是目前世界上使用的第四大能源,生流化床中氣化生成合成氣的規律,從而為生物質(zhì)高物質(zhì)氣化技術(shù)被認為是能夠達到資源可再生和CO2效制取合成氣的技術(shù)提供必要的理論參考數據。減排雙重目標的關(guān)鍵技術(shù)之一2。生物質(zhì)氣化得到的合成氣(CO與H2的混合氣體)經(jīng)過(guò)調整、凈化1串行流化床制取生物質(zhì)合成氣技術(shù)等處理,再經(jīng)費托合成可進(jìn)一步獲得液體燃料3-31,本文主要研究的是新穎的串行流化床制取生物這在化石燃料日益枯竭的今天具有特殊的意義。因質(zhì)合成氣的技術(shù),它將生物質(zhì)氣化和燃燒過(guò)程分隔此,國內外學(xué)者對生物質(zhì)氣化制取合成氣進(jìn)行了大開(kāi),較好地解決了合成氣被煙氣和空氣中的氮氣稀量的研究。例如,有學(xué)者采用富氧氣化的方式來(lái)提釋的問(wèn)題,同時(shí),通過(guò)生物質(zhì)補燃,能實(shí)現系統的自高產(chǎn)品氣中合成氣的濃度6-”;為滿(mǎn)足合成液體燃供熱0料的對合成氣中的氫碳比[合成氣中H2與CO的體串行流化床制取生物質(zhì)合成氣技術(shù)的示意圖見(jiàn)積分數之比,d(H2)/中(CO)]的要求,有學(xué)者在氣圖該系統包括2個(gè)主要的反應器,其中氣化劑中嘗試添加水蒸汽來(lái)調節合成氣中的氫碳化反應器采用的是鼓泡流化床,流化介質(zhì)為水蒸汽;比8-9),等等。燃燒反應器采用的是循環(huán)流化床,流化介質(zhì)為空氣,本文將從數值模擬的角度來(lái)研究生物質(zhì)氣化過(guò)2個(gè)反應器之間依靠床料進(jìn)行熱量傳遞。進(jìn)入系統程,即通過(guò) ASPEN PLUS軟件來(lái)研究生物質(zhì)在串行的生物質(zhì)原料分為2部分:一部分(“燃燒生物質(zhì)”)收稿日期:2012-07-12;修回日期:2012-10-12V凵中國煤化工基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃基金項目(2010cB732206);江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生CNMHG作者簡(jiǎn)介:馮飛(1979-),男博士生,講師,主要從事生物質(zhì)能高效清潔利用方面的研究,na199@yahoo.cn;沈來(lái)宏(1965-),男,教授,博士生導師,主要從事生物質(zhì)清潔利用方向的研究通訊聯(lián)系人,025-8379598,hshn@seu.,edu.cm2012年12月馮飛等:生物質(zhì)氣化制取合成氣的模擬101在循環(huán)流化床內燃燒使床料積蓄大量熱量,另一部Yield反應模塊,主要功能是將生物質(zhì)分解轉化成分(“氣化生物質(zhì)”)則進(jìn)入鼓泡流化床,與水蒸汽以簡(jiǎn)單組分和灰分。氣化模塊和燃燒模塊均是基于及在循環(huán)流化床內蓄熱后的床料顆粒劇烈混合,發(fā)Gbs自由能最小化原理的反應器,來(lái)自 ASPEN生強烈的熱量和質(zhì)量交換?！皻饣镔|(zhì)”在高溫PLUS中的 Rgibbs反應模塊。分流器模塊來(lái)自ASP下發(fā)生熱解,揮發(fā)分析出,同吋熱解氣體產(chǎn)物和剩余 EN PLUS中的 Fsplit的模塊,用于將進(jìn)入系統的生固態(tài)物質(zhì)還與水蒸汽發(fā)生化學(xué)反應生成H2CO等物質(zhì)原料分為2股,即“氣化生物質(zhì)”送去生物質(zhì)氣氣體?；磻鬟M(jìn)行氣化反應,“燃燒生物質(zhì)”送入生物質(zhì)合成氣燃燒反應器燃燒,燃燒產(chǎn)生的熱量支持整個(gè)系統完成生物質(zhì)熱解、氣化以及給水氣化所需的熱量。換燃燒生物質(zhì)訂燃燒反應器氣化反應器熱器模塊來(lái)自 ASPEN PLUS中的 Heater模塊,用于物質(zhì)加熱給水獲取氣化所需的水蒸汽,并借此調整水蒸水蒸汽汽與進(jìn)入到氣化器中的生物質(zhì)的比例(S/B)。床料和焦炭熱量傳遞1圖1串行流化床生物氣化制取合成氣示意圖分流器生物質(zhì)』熱解模塊1生物質(zhì)- SPLITRYIELD熱解產(chǎn)物1 RGTB BS2串行流化床制取生物質(zhì)合成氣的模型燃燒生物質(zhì)水蒸氣換熱器熱量傳遞4HEATER2.1氣化模型熱量傳遞3根據 ASPEN PLUS軟件模擬處理過(guò)程的應用特熱解模塊熱展傳速點(diǎn),并為了準確模擬生物質(zhì)氣化過(guò)程和簡(jiǎn)化模擬流燃燒模塊煙氣RYIELD熱解產(chǎn)物2 RGTB BS程,對所建模型做5點(diǎn)假設13-1:①氣化反應器和總熱量傳遞-燃燒反應器均穩定運行且所有發(fā)生的化學(xué)反應都能達到平衡狀態(tài);②不考慮氣化反應器和燃燒反應器圖2串行流化床制取生物質(zhì)合成氣的的壓力損失;③氣化產(chǎn)物中氣體成分主要考慮CO、模擬流程圖H2、CO2、CH4、H2O、N2、H2S、NH3、COS和SO2等102.2計算工況與參數種,固體為灰分和未燃盡碳,不考慮焦油;④生物質(zhì)本文計算的生物質(zhì)原料為江蘇省某地區的松木原料中的灰分和床料為惰性組分,不參與氣化過(guò)程鋸末,其工業(yè)分析和元素分析如表1所示。的反應;⑤系統保溫良好,故暫不考慮系統熱損失。表1生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析在上述基礎上,建立了串行流化床制取生物質(zhì)業(yè)分析元素分析合成氣的質(zhì)量平衡、化學(xué)平衡和能量平衡模型。氣化反應器中考慮的主要反應如下7.8914.7775.781.5640.065.6143.880.900.10+H2O→→C0+H2+△H注:低位熱值為14.47MJ/kg式中AH(298)=+ 130. 414 kJ/ molCO+H2O一→CO2+H2+△H模擬生物質(zhì)氣化過(guò)程物流主要進(jìn)口參數及運行-42.200kJ/mol條件為:環(huán)境溫度20℃,空氣在環(huán)境溫度下送入,換C+CO2→→2C0+△Hex)熱器入口給水溫度為20℃,各反應器操作壓力均為式中,AHK298)=+172. 615 kJ/mol(3)0.1MPa,生物質(zhì)進(jìn)料量為3kg/h,燃燒反應器的空C+2H2→→CH4+△F氣進(jìn)氣量為7m3/h式中△H=-74.900kJ/molCH4+H2O→C0+3H2+△Hf(33計算結果與分析式中,△r6)=+205.310kJ/mol3.1模擬結旦△田L(fēng)利用 ASPEN PLUS建立模擬串行流化床制取生為了中國煤化工物質(zhì)合成氣的流程如圖2所示,其中包括6個(gè)單元器中氣化過(guò)CNMH生物質(zhì)在反應進(jìn)行比較。不模塊、9個(gè)物流股和5個(gè)熱流股。熱解模塊是一個(gè)同氣化溫度下氣化產(chǎn)物體積分數的模擬結果與實(shí)驗計算收率的反應器,其模塊來(lái)自 ASPEN PLUS中的結果如圖3所示。102·現代化工第32卷第12期度的提高,氫碳比不斷下降,甚至到850℃時(shí),不論如何提高S/B,氫碳比均低于2(氣化溫度大于4568850℃的情形沒(méi)有在圖中以數字標出),這意味著(zhù)此時(shí)再通過(guò)改變S/B也不能改善合成氣的品質(zhì)。原因在于升高氣化溫度有利于反應式(1)和(3)的進(jìn)行,更有利于CO的生成,這樣就導致合成氣中CO700750800氣化溫度/℃體積分數的增加,氫碳比隨之下降。1—H2實(shí)驗值;2一H2模擬值;3-CO模擬值;4-CO實(shí)驗值;不同氣化溫度下S/B對氣化份額和氣化反應5CO2實(shí)驗值6CH實(shí)驗值;7CO2模擬值8CH4模擬值器中的碳轉化率的影響如圖5和圖6所示。所謂氣圖3產(chǎn)品氣體積分數的模擬值與實(shí)驗值的比較化份額是指系統在實(shí)現自供熱的情況下進(jìn)入氣化反應器的生物質(zhì)占送入到整個(gè)系統的總生物質(zhì)的比由圖3可見(jiàn),模擬結果與實(shí)驗結果基本吻合,其例。氣化份額越高,表明有更多的生物質(zhì)參與到氣中H2與CO吻合得很好,各組成氣體的變化趨勢也化反應中來(lái)。而氣化反應器中的碳轉化率是指合成與實(shí)驗結果基本相符。而CH4的模擬值與實(shí)驗值氣中的含碳量與進(jìn)入到整個(gè)系統中生物質(zhì)的含碳量誤差相對較大,這主要因為模擬計算是基于氣化反之比。碳轉化率越高,則證明有更多的生物質(zhì)轉化應達到完全平衡的理想結果,而實(shí)際中CH4與水蒸成合成氣。汽的重整反應由于受反應時(shí)間的限制,并沒(méi)有達到完全的平衡,這就造成模擬中的CH4體積分數較實(shí)驗產(chǎn)物體積分數偏低的情況,但總體趨勢是一致的。由此可見(jiàn),模擬結果能正確地反映氣化過(guò)程氣體產(chǎn)物的變化趨勢,因此本文采用該方法來(lái)預測串行流化床氣化生成生物質(zhì)合成氣的規律。3.2氣化結果分析與討論S/B氫碳比是衡量合成氣品質(zhì)的重要指標,文獻[15]提到合成液體燃料對合成氣的氫碳比有一定650℃;2-700℃:3-750℃:4800℃要求,如合成甲醇的氫碳比為2。不同氣化溫度下5-850℃;6-900℃;7-950℃;8-1000℃水蒸汽與進(jìn)入到氣化反應器中的生物質(zhì)之比(S/B)圖5不同氣化溫度下S/B對氣化份額的影響對氫碳比的影響如圖4所示?？梢钥闯?隨著(zhù)S/B65的增大,氫碳比隨之增大。這是因為從化學(xué)平衡的角度來(lái)看,水蒸汽量的增多意味著(zhù)反應物的增加,有退5ok利于水蒸汽還原反應[反應式(1)和(2)]向正方向移動(dòng),即反應程度加深。圖4中的1條平行線(xiàn)表示的是氫碳比等于2的情形,以此為參照,隨著(zhù)氣化溫1.52.0S/B℃;2-700℃;3-750℃;4-800℃00℃;7-950℃;8-1000℃圖6不同氣化溫度下S/B對氣化反應器中的碳轉化率的影響圖5表明在相同的S/B下,隨著(zhù)氣化溫度的上升,氣化份漸小比公梯如這主要因為氣化1-650℃;2-700℃;3-750℃;4-800℃;5-(H2)/d(CO)=2;6-850℃溫度的提中國煤化工質(zhì)為代價(jià)。另方面,在相M反,日B的增加,氣化圖4不同氣化溫度下S/B對份額也逐漸減小,這主要因為S/B的增加意味著(zhù)進(jìn)d(H2)/φ(CO)的影響人系統的水量增加,要使增加的水量提高到氣化溫2012年12月飛等:生物質(zhì)氣化制取含成氣的模擬103度,所需的熱量也必須通過(guò)燃燒更多的生物質(zhì)來(lái)獲(2)在不同氣化溫度下,隨著(zhù)S/B的增加,氫碳得,因此,此時(shí)燃燒份額增大,氣化份額減小。比均上升。為獲得較高的氫碳比[φ(H2)/巾(CO)圖6表明在相同氣化溫度下,隨著(zhù)S/B的增≥2],氣化溫度應在650~800℃,且S/B不小加,碳轉化率下降,而在相同的S/B下,隨著(zhù)氣化溫于0.2。度的上升,碳轉化率減小。這是因為氣化反應器中(3)在不同氣化溫度下,隨著(zhù)S/B的增加,碳轉的碳轉化率與氣化份額密切相關(guān),且呈現相同的變化率和氣化份額均下降;在相同S/B的條件下,碳化趨勢。由圖6可見(jiàn),要獲得較高的碳轉化率,氣化轉化率和氣化份額則隨溫度的上升而減小。溫度不能太高,S/B也不能太大。4)氣化溫度在650~800℃,隨著(zhù)S/B的增加,圖7給出了不同氣化溫度下S/B對氣化反應合成氣產(chǎn)率出現最大值;氣化溫度在850~1000℃,器中的合成氣產(chǎn)率的影響。合成氣產(chǎn)率是指單位質(zhì)合成氣產(chǎn)率隨著(zhù)S/B的增加而下降。為獲得較高量生物質(zhì)(干燥無(wú)灰基daf)所能產(chǎn)生合成氣(H2+的碳轉化率、氣化份額和合成氣產(chǎn)率,較適宜的氣化CO)的物質(zhì)的量,其單位為mokg。如圖7所示,氣溫度是650~800℃,S/B則在0.2-1.0化溫度在650-800℃,隨著(zhù)S/B的增加,合成氣產(chǎn)率出現最大值(即存在最佳的S/B值),且隨著(zhù)氣化參考文獻溫度的提高,這個(gè)最大值向左移,這主要因為水蒸汽[1] Zhang Linghong, Xu Chunbao, Pascale Champagne. Overview of量的增多會(huì )促進(jìn)水蒸汽變換反應的進(jìn)行,因此合成cent advances in thermo-chemical conversion of biomass[ J]. Energy Conversion and Management, 2010, 51(5): 969-982氣的產(chǎn)量會(huì )提高;但是進(jìn)一步提高SB,會(huì )使氣化份[2] Arjan F Kirkels, Geert P J Verbong. Biomass gasification: Still額減小,則合成氣產(chǎn)量不增反降,綜合起來(lái)看,合成promising? A 30-year global overview[ J]. Renewable and Sustain-氣產(chǎn)率會(huì )出現一個(gè)最大值。從溫度的角度來(lái)看,提ble Energy Reviews, 2011, 15(1): 471-481[3]張喜通常杰,王鐵軍,等.Cu-Zn-A1-Li催化生物質(zhì)合成氣合高氣化溫度,氣化反應器內需要更多的熱量,氣化份成甲酶[J]過(guò)程工程學(xué)報,2006,6(1):104-107額減小而燃燒份額增加,且水蒸汽吸熱量也要大大4]宋法恩,譚猗生,解紅娟,等.生物質(zhì)合成氣合成二甲醚的研究增加,這兩方面綜合影響使得S/B的最佳值隨溫度[].現代化工,2009,29(S1):306-308的升高而減小,即最佳S/B減小,以至當氣化溫度[5]呂永興,王鐵軍,李宇萍,等.生物質(zhì)合成氣一步法合成LPG的實(shí)驗研究[J}燃料化學(xué)學(xué)報,2008,36(2):246-249在大于850℃之后,最佳的S/B已不再出現,即此時(shí)[6]吳創(chuàng )之,周肇秋陰秀麗,等我國生物質(zhì)能源發(fā)展現狀與思考隨著(zhù)S/B的增加,合成氣產(chǎn)率逐漸下降。.農業(yè)機械學(xué)報,2009,40(1):91-9[7] Leung Dennis Y C, Yin X L, Wu C Z. A Review on the Develop-30ment and Commercialization of Biomass Gasification Technologiesin China[ J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2004, 8565-580.24[8]蘇德仁,周肇秋,謝建軍,等.生物質(zhì)流化床富氧-水蒸汽氣化制備合成氣研究[J]農業(yè)機械學(xué)報,2011,42(3):00-104[9] LN Pengmei, Yuan Zhenhong, Wu Chuangzhi, et al. Bio-syngas pro-duction from biomass catalytic gasification[ J ]. Energy Conversionand Management,2007,48(4):1132-1139[10] Jose'Corella, Jose'M Toledo, Gregorio Molina. A Review on D650℃;2-700℃;3-750℃;4-800℃;Fluidized-Bed Biomass Gasifiers [ J]. Industrial Engineering5-850℃;6-900℃;7-950℃;8-1000℃Chemistry Research, 2007, 46(21 ): 6831-6839圖7不同氣化溫度下S/B對合成氣產(chǎn)率的影響[]吳家樺,沈來(lái)宏,肖軍,等.串行流化床生物質(zhì)氣化制取合成氣試驗研究[JJ.中國電機工程學(xué)報,2009,29(11):11l-118.4結論[ 12] Christoph Pfeifer, Reinhard Rauch, Hermann Hofbauer In-Bed Catalytic Tar Reduction in a Dual Fluidized Bed Biomass Steam Gasifi-本文提出了串行流化床制取生物質(zhì)合成氣的技er[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2004, 43(7):1634-1640術(shù),并利用 ASPEN PLUS軟件對該流程進(jìn)行模擬,分[13]高楊,肖中國煤化工化制取富氫氣體模擬別研究了氣化溫度和S/B對生物質(zhì)合成氣的氣化研究[J份額、碳轉化率、合成氣產(chǎn)率等的影響,結果表明[14]張亞男CNMHG化合成甲醇的模擬(1)利用 ASPEN PLUS軟件模擬可以很好地預[J」.中國電機工程學(xué)報,200,29(32):103-11l15]周密,閻立峰,王益群,等,生物質(zhì)定向氣化制合成氣一氣化熱測串行流化床制取生物質(zhì)合成氣的情形。力學(xué)模型與模擬[J].化學(xué)物理學(xué)報,2005,18(1):69-74.■