聚乙二醇相轉移催化合成苊酮

合成化學(xué) Chinese Journal of Synthetic Chemistry聚乙二醇相轉移催化合成苊酮朱惠琴(淮陰師范學(xué)院化學(xué)系,江蘇淮陰223001)摘要:研究了在鉻酸酐、冰醋酸和相轉移催化劑聚乙二醇存在下苊的氧化反應,較溫和的條件可高產(chǎn)率地得到苊酮關(guān)鍵詞:苊;相轉移催化;氧化;苊酮;鉻酸酐;聚乙二醇中圖分類(lèi)號:O625.15+2文獻標識碼:文章編號:1005-1511(2002)01-093-02The synthesis of to acenaphthenonein the presence of polyethylene glycol as a phase transfer catalystZHU Hui-q1Abstract: Acenaphthenone was prepared by the oxidationacenthene in the presence ofchromic anhydride, acetic acid and polyethylene glycol as a phase transfer catalyst under mildreaction conditions with high yieldKeywords: acenaphthene; acenaphthenone; phase transfer catalyst; oxidation; chromic anhydride; polyethylene glycol苊在煤焦油中的含量為1.2%~1.5%。根據 Nicolet Magna IR-560型氣相色譜儀/紅外光譜我國煤焦油加工能力估算,每年可提取苊1.86萬(wàn)聯(lián)用儀。噸。通過(guò)氧化反應,苊可以轉化為苊酮、苊醌和冰醋酸、鉻酸酐、聚乙二醇和苊均為市售分析1,8-萘二甲酸酐等化學(xué)品。這些化學(xué)品是合成染純試劑料、樹(shù)脂、醫藥、農藥等的重要原料。本研究以冰醋酸做溶劑在過(guò)量的鉻酸酐和相轉移催化劑聚乙1.2實(shí)驗通法二醇存在下,考察了苊的氧化反應,高收率地得到在50mL的二口圓底燒瓶中加入苊154.2mg了苊酮。反應式如下:( I mmol),90%醋酸2mL裝上滴液漏斗,在磁力O攪拌下滴加鉻酸酐600mg(6mmol)(鉻酸酐溶解在1mL60%醋酸中),2min內滴加完畢。再加入聚乙二醇1mL。水浴加熱至40C,反應2h,停止CrOPTC水浴加熱、攪拌。放置6h,待反應物完全轉化為產(chǎn)1實(shí)驗物中淀色譜跟蹤)后將反應混合物倒入10mL水中國煤化工抽濾,用蒸餾水洗滌沉1.1儀器與試劑CNMHG體。用無(wú)水甲醇重結WRS-1型數字熔點(diǎn)儀;HP6890型氣相色譜晶,真空干燥后得產(chǎn)物苊酮。m,p.121C~122C;HP6890/5973型氣質(zhì)聯(lián)用儀;HP6890/(文獻值121C)。產(chǎn)物為已知化合物,R和MS與收稿日期:2001-04-09作者簡(jiǎn)介:朱惠琴(1958-—),女,漢族,江蘇淮陰人,淮陰師范學(xué)院副教授,主要從事有機化學(xué)教學(xué)和科研工作94合成化學(xué)Vol.10,2002已知譜相同。在反應中如果不加聚乙二醇或加的量較少除了生成苊酮外,還有苊醌生成。而聚乙二醇的用2結果與討論量適當時(shí),只生成唯一的產(chǎn)物苊酮。聚乙二醇是螺旋型結構,可折疊成大小不同的空穴,因此它能與2.1鉻酸酐的用量對產(chǎn)物的影響不同離子半徑的離子絡(luò )合而進(jìn)行相轉移催化反固定苊( I mmol),90%醋酸(2mL)和聚乙二應。實(shí)驗發(fā)現,聚乙二醇對此反應有較高的選醇(lmL)的用量?？疾煦t酸酐用量對苊氧化反應擇性。同時(shí)也降低了氧化劑的活性。其原因尚待的影響。如表1所示,加入鉻酸酐2mmol,苊基本研究。固定鉻酸酐(6mmol),苊( lmmol)和9%醋不反應,隨著(zhù)鉻酸酐用量的增加,苊酮的產(chǎn)率迅速酸(2mL)的用量?？疾炀垡叶加昧繉玫难趸黾?。在加入鉻酸酐6mmol的情況下,苊完全轉反應的影響。隨著(zhù)聚乙二醇用量的增加,苊酮產(chǎn)率化為苊酮。鉻酸酐在酸性條件下作為氧化劑,它用逐漸降低,實(shí)驗結果見(jiàn)表3。量的多少對氧化能力有較大的影響表3聚乙二醇用量對產(chǎn)率的影響表1鉻酸酐的用量對產(chǎn)率的影響聚乙二醇(mL)0鉻酸酐(mmol)2苊酮收率(%)57.6100收率(%)019.088.291.2100苊醌收率(%)42.402.2醋酸的用量對產(chǎn)物的影響3結論鉻酸酐在氧化苊的過(guò)程中生成鉻酸酯,而這步?jīng)]有酸的存在是難以進(jìn)行的。固定苊從上述實(shí)驗中可知,當苊用量為1mmol,將(1mmol),鉻酸酐(6mmol)和聚乙二醇(1mL)的厄氧化為苊酮的最佳條件為moli:mol酸群用量,考察醋酸用量對苊氧化反應的影響。如表2nol乙醇=1:6:2.82,以90%醋酸2mL.為溶所示,增大醋酸用量,苊酮產(chǎn)率明顯減少劑在40C水浴反應2h,苊酮產(chǎn)率可達100%表2醋酸的用量對產(chǎn)率的影響參考文獻醋酸(mL)1李松岳.張永強.煤化工[J].1998,(3):45-47收率(%)50.2100[2]復旦大學(xué)化學(xué)系有機化學(xué)教研組譯.有機化學(xué)[M]北京:科學(xué)出版社1983:435-4372.3聚乙二醇用量對產(chǎn)物的影響[3]黃憲,黃志真.化學(xué)試劑[],1985,(1):20中國煤化工CNMHG