大氣壓下甲烷火花放電制乙炔和合成氣

第43卷第2期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 43 No. 22015年2月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyFeb.2015文章編號:0253-2409(2015)02023508大氣壓下甲烷火花放電制乙炔和合成氣張婧',王東江1,張家良2,郭洪臣1(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院催化化學(xué)與工程系,精細化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室,遼寧大連116024;2.大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,遼寧大連116024)摘要:用大氣壓下火花放電方法和發(fā)射光譜原位診斷技術(shù),對CH4直接轉化制乙炔和間接轉化制合成氣進(jìn)行了研究,并與介質(zhì)阻擋放電進(jìn)行了比較。結果表明,火花放電具有能量效率高的突出優(yōu)點(diǎn),能夠高效地將CH4活化成C原子、H原子和C2等活潑物種。當CH4單獨進(jìn)料時(shí),能得到以C2H2為主的烴類(lèi)產(chǎn)物。當CH4與CO2和O2共進(jìn)料時(shí),能得到H2CO比值可調的合成氣產(chǎn)物。在用火花放電轉化CH4和CO2制合成氣時(shí),添加O2能夠避免反應器的結炭問(wèn)題,反應溫度只需225℃,與常規催化法相比具有明顯的低溫優(yōu)勢。關(guān)鍵詞:甲烷;火花放電;二氧化碳;合成氣;發(fā)射光譜中圖分類(lèi)號:O646.9文獻標識碼:APreparation of acetylene and syngasby the atmospheric pressure spark discharge of methaneZHANG Jing, WANG Dong-jiang', ZHANG Jia-liang, GUO Hong-chen(1. State Key Laboratory of Fine Chemicals, Department of Catalytic Chemistry and EngineeringSchool of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, china2. School of Physics and Optoelectronic Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)Abstract: The direct conversion of methane to acetylene and the indirect conversion of mathane to syngas werestudied by using the atmospheric pressure spark discharge, and with the in-situ diagnosis of optical emissionspectroscopy. The results were compared with the dielectric barrier discharge. Results show that, the sparkdischarge, having remarkable advantage of high energy efficiency, was able to easily activate the methanemolecules into species such as C, H and C2. C2H, was formed as a major hydrocarbon product when methanewas fed alone, while the syngas was formed with adjustable H, /Co ratio when CO, and 0, were co-fed withmethane. It is worth of mention that, the addition of O2 overcame completely the troublesome problem of reactorcoking during the spark discharge of CH4 and CO2, the production of syngas was allowed to be carried out at atemperature as low as 225 C. Therefore, the new syngas preparation method is very attractive comparing withthe traditional catalytic routesKey words: methane; spark discharge; CO2; syngas; optical emission spectroscopyCH4的來(lái)源十分廣泛,是一種十分重要的石油MTP)等技術(shù)的不斷工業(yè)應用,用甲烷制合成氣的替代品。但由于CH4分子非常穩定,用常規方法進(jìn)間接轉化路線(xiàn)也越來(lái)越受到關(guān)注。在制合成氣方行轉化時(shí)需要高溫條件,所以通過(guò)放電等離子面,目前世界各國學(xué)者的研究工作都集中在CH體反應、尤其是通過(guò)非平衡等離子體(低溫等離子和CO2原料路線(xiàn)上9,所采用的放電方式主要體)反應轉化CH4一直備受關(guān)注0。迄今為止,是介質(zhì)阻擋放電、電暈放電和電弧放電。用CH和文獻已經(jīng)報道的CH4放電方法主要為介質(zhì)阻擋放CO2制合成氣不但可以解決CH4的利用問(wèn)題,而且電電暈放電、電弧放電以及微波等離子體等-12),可以減少CO2溫室氣體的排放。但研究結果表明,主要研究興趣集中在CH4制氫H、制C2以上高在CH4和CO2放電反應中結炭是不可避免的,很碳烴5-1和制合成氣1,1等方面。其中,將CH4容易導致放電終止。為此,有的研究者試圖通過(guò)改直接轉化為高碳烴最具吸引力。近年來(lái)隨著(zhù)煤化變反應器結構來(lái)解決結炭和放電穩定性問(wèn)題21工的興起,尤其是費托合成、氫甲?；?合成醋酸、盡管目前基于非平衡等離子體方法的甲烷直接和間醋酸酯、乙醇和乙二醇等)和甲醇制烯烴(MTO接轉化路線(xiàn)距離工業(yè)應用還路途遙遠,但非平衡等V凵中國煤化工收稿日期:20140909;修回日期:201411-22CNMHG聯(lián)系作者:郭洪臣,男,教授,Emal:hongcheng@163.com;Tel:+86411.84986120。燃料化學(xué)學(xué)報第43卷離子體方法的低溫優(yōu)勢,具有巨大吸引力。采用內徑為10mm的石英管作為反應器殼體,以直研究重點(diǎn)對大氣壓下火花放電直接轉化CH4徑為3mm的不銹鋼管作為高壓電極,以直徑為制乙炔和在CO2、O2共同存在下間接轉化CH4制9mm、厚度為1mm的有孔圓形鋁箔作為接地電極,合成氣進(jìn)行了研究,還利用發(fā)射光譜原位診斷技術(shù)固定兩極間距(放電間隙)為10mm。放電電壓電分析了CH4的反應路徑,得到了一些有參考價(jià)值的流通過(guò)示波器測量。等離子體中的激發(fā)態(tài)活性物種結果。由發(fā)射光譜儀原位檢測。另外,研究進(jìn)行對比實(shí)驗1實(shí)驗部分時(shí)所用的介質(zhì)阻擋放電反應器采用線(xiàn)筒式結構,其1.1試劑與儀器特征是以直徑2mm的不銹鋼棒作為高壓電極,以實(shí)驗采用的CH原料純度為9999%(廣東華外徑11mm、內徑9m的石英管作為阻擋介質(zhì),在特氣體有限公司)。其他添加氣如下:H、N2、O石英管外壁緊密纏繞鋁箔作為接地電極,放電間隙(純度為999%,大連氣體有限公司),Ar、He(純?yōu)?5mm。度為99.99%,大連大特氣體有限公司),CO2(純1.3數據處理方法度為99.995%,大連大特氣體有限公司)。CH4轉化能量效率(CEE)、CH4、CO2轉化率定實(shí)驗涉及的儀器設備如下:D0719B質(zhì)量流量義為控制器(北京七星華創(chuàng )電子股份有限公司);CTPCH conversion energy efficiency( molk Wh)200K低溫等離子電源(南京蘇曼公司);GC789 rate of CH, consumption(L/h)ower(kW)×2.4(L/mol)(1)Ⅱ型氣相色譜儀(上海天美科學(xué)儀器有限公司);moles of CH4 convertedDPO302數字示波器(美國 Tektronix公司);CH, conversion (%moles of CHa introducedSP2758型發(fā)射光譜儀(美國 Princeton instruments100%公司)。1.2實(shí)驗過(guò)程CO, conversion(%)moles of CO trodmoles of co ir圖1(a)為大氣壓下火花放電轉化CH的實(shí)驗x100%(3)流程示意圖。原料CH4和添加氣流量由質(zhì)量流量烴產(chǎn)物(C,H)及COH2選擇性定義為:計精確控制,經(jīng)混合器混合均勻后通入等離子體放C, H, selectivity(%)電區。待氣流穩定后接通低溫等離子電源,調節電xxmoles of C,H, produced-x100%壓及頻率進(jìn)行高壓放電。反應產(chǎn)物經(jīng)過(guò)六通閥取 moles of(CH4 converted+CO2 converted樣,使用氣相色譜儀(FD/TCD雙檢測器,其中,FD用于檢測碳氫化合物,TCD用于檢測H2、CO、CO selectivity (%)CO2等)進(jìn)行在線(xiàn)分析。moles of Co produced--x100%moles of(CH, converted +CO2 converted)MFCmIXMFCI(5)power supplyH, selectivity(%)2xmoles of CHa converted -I00%(6)H2/CO比定義為四仁圍mmoles of H, producedH2/CO ratio=es of Co produced2結果與討論圖1實(shí)驗流程以及大氣壓火花放電等離子體反應器示意圖Figure 1 Schematic illustration of the experimental process an2.1火花放電對甲烷的活化plasma reactor for the atmospheric pressure spark discharge火花放電是一種屮鏟簡(jiǎn)佰的交滀放電方法,放1: optical emission spectroscopy; 2: plasma reactor;電的功率密度中國煤化工度都高于介3: digital oscilloscope; 4: gas chromatograph質(zhì)阻擋放電。CNMHG4等離子體圖1(b)為火花放電反應器電極結構示意圖。發(fā)射光譜譜圖。第2期張婧等:大氣壓下甲烷火花放電制乙炔和合成氣介質(zhì)阻擋放電中的主要碳活性物種可能是CH以及2000HCH2和CH3自由基物種(CH2和CH3的發(fā)射光譜在C紅外區,目前的發(fā)射光譜技術(shù)還無(wú)法檢測)。上述結果表明,CH4分子在火花放電和介質(zhì)阻擋放電中的活化結果不同?；鸹ǚ烹姷墓β拭芏却?、其等離子體中的電子密度高,導致CH4分子脫氫程度高C. swan band主要生成C原子和H原子;介質(zhì)阻擋放電的功率密度小,其等離子體中的電子密度低,導致CH分700800子脫氫程度低,主要生成CH3、CH2和CH自由基Wavelengthλ/m根據發(fā)射光譜和文獻報道的模型計算結果y°推圖2不同放電模式CH4等離子體發(fā)射光譜譜圖斷,火花放電對甲烷的活化路徑可能是:Figure 2 Optical emission spectra ofCH4+e→CH4+e(8)CH, plasma of different dischargesa: spark discharge, exposure time: 5 msCH4→C+2H2(9)b: dielectric barrier discharge, exposure time: 1 000 ms2C→C2由圖2可知,CH4火花放電的發(fā)射光譜與介質(zhì)C+H→CH阻擋放電相比有很大區別。其中,火花放電發(fā)射光相比之下,介質(zhì)阻擋放電對甲烷的活化路徑可譜的曝光時(shí)間是5ms,而介質(zhì)阻擋放電發(fā)射光譜的能是:CH4+e→CH4+e(12)曝光時(shí)間長(cháng)達1000ms(火花放電譜線(xiàn)強度太高,若選擇相同曝光時(shí)間,兩者譜圖則無(wú)法比較)。兩者CH4→CH3+H(13)的區別主要表現在:火花放電中H譜線(xiàn)(3dDCHA→CH2+H2+e2p2P)很強并有明顯的H譜線(xiàn)(4dD→2p2CH4→CH+H2+H+e(15)P)2),而介質(zhì)阻擋放電中H譜線(xiàn)很弱,H譜線(xiàn)其中,代表具有較高能量的電子或分子。更弱、幾乎難以看到;火花放電中有明顯的C2swan2.2甲烷火花放電制乙炔譜帶2-2,而介質(zhì)阻擋放電C2swan譜帶較弱,只表1為CH4放電能量效率及產(chǎn)物分布。由表1能辨認出位于516.5nm處的譜線(xiàn);在介質(zhì)阻擋放電可知,在火花放電中CH4轉化的能量效率為中能觀(guān)察到明顯的CH自由基躍遷譜線(xiàn)(A2△→x2905.3 mmol/ kwh,大約比介質(zhì)阻擋放電高出一個(gè)數∏(00))21,而在火花放電中則觀(guān)察不到。從H量級。另外,CH4火花放電生成的產(chǎn)物碳數分布和H譜線(xiàn)強度上判斷,在火花放電產(chǎn)生的CH等窄,主要是不飽和烴乙炔和乙烯,其中,乙炔的選離子體中,H和H的含量明顯高于介質(zhì)阻擋放電。擇性高達95%以上。相比之下即在火花放電中CH4更容易發(fā)生C-H鍵斷裂。從中,CH4生成的烴產(chǎn)物碳數分布寬,主要是飽和烴CH譜帶和C2swan譜帶來(lái)判斷,火花放電乙烷、丙烷、丁烷和戊烷,其中,乙烷的含量接近中的主要碳活性物種可能是C2自由基和C原子50%,丙烷和丁烷的含量大體上依次減半表1CH4放電能量效率及產(chǎn)物分布Table 1 Energy efficiency and product distribution of CHa dischargeCHProduct selectivity s/%DischargeCEE/(mmol-kWh-)C2H6 C2H, C2 H2 C3 Hs C Hs C4 H1o CAHg CsHizCH DBD905.3936.923423.860.8512.192.32871CHe/He spark88CH,/Ar spark0.45CH/N, spark580.80.123.36CH,/H, spark1034.10.945.2893.17中國煤化工CH feed 10 mL/ min; He/Ar/N,/H, feed: 10 mL min; discharge frequencyoHCNMHG238燃料化學(xué)學(xué)報第在用火花放電轉化CH4制乙炔時(shí),添加He、Ar、CH4火花放電制合成氣的研究中采用了CH4CO2N2和H2氣體都不會(huì )明顯改變產(chǎn)物分布,但是添加O2三組分氣體。采用O2添加氣的目的是克服已有Ar和H2氣體能明顯提高CH4轉化的能量效率。發(fā)研究中的放電結炭問(wèn)題。射光譜診斷表明,添加H2和A時(shí),光譜中的C2圖3為放電模式對CO2等離子體發(fā)射光譜的swan譜帶和H2分子 Fulcherα譜帶都顯著(zhù)增強。與影響。由圖3可知,火花放電和介質(zhì)阻擋放電都可H2相比,添加Ar時(shí)C2swan譜帶和H2分子 Fulcher以活化CO2。但是從激發(fā)態(tài)O原子譜線(xiàn)的強度α譜帶的強度增強更顯著(zhù)。這說(shuō)明添加H2,尤其是來(lái)判斷,火花放電對CO2的活化能力很強,而介質(zhì)Ar可促進(jìn)CH的脫氫活化。H2的作用可歸因于它阻擋放電對CO2的活化能力則很弱。另外,火花放能有效地利用等離子體中低能電子的能量進(jìn)行累積電可以把CO2徹底解離,生成C原子和O原子激發(fā)2,并將累積能量傳遞給CH4分子。A的作導致C2swam譜帶;而介質(zhì)阻擋放電只能把CO2部用則應歸因于以下幾個(gè)方面:首先是第三體作分解離,生成CO分子和O原子。圖4為放電模式用,它包括基態(tài)Ar通過(guò)與高能態(tài)的產(chǎn)物分子發(fā)生碰cH4O2-CO2等離子體發(fā)射光譜的影響。由圖4撞來(lái)促進(jìn)產(chǎn)物生成,以及亞穩態(tài)Ar通過(guò)與CH4碰可知,火花放電的H原子發(fā)射譜線(xiàn)(H4、H)強度明撞,發(fā)生潘寧電離( Penning ionization)作用來(lái)促進(jìn)顯強于介質(zhì)阻擋放電,這可以說(shuō)明火花放電對氫氣CH4的活化。亞穩態(tài)Ar具有較高的激發(fā)能和較長(cháng)產(chǎn)物的選擇性顯著(zhù)高于介質(zhì)阻擋放電。的壽命,有利于其發(fā)揮第三體作用;其次,Ar的加入能夠增加體系的電子密度,并使體系中的電子能量分布向高能態(tài)位移,從而增加CH4的活化。但與A和H2不同的是,添加N2反而顯著(zhù)降低了CH4火花放電的轉化能效。這是因為,在放電過(guò)程中N2能與swan bandCH4發(fā)生競爭活化,消耗部分放電能量所致。根據反應的產(chǎn)物分布、前述CH4的活化結果以及文獻報道的模型計算結果2推斷,CH4火花放電生成C2H2的路徑可能是:C2+H→C2H(16)Wavelengthλ/nmC2H+H→C2H2(17)圖3放電模式對CO2等離子體發(fā)射光譜的影響2CH→C2H2Figure 3 Effect of discharge mode on the相比之下,甲烷介質(zhì)阻擋放電生成C2H等烴optical emission spectra of CO, plasma產(chǎn)物的路徑可能是posure time: 5 msb: dielectric barrier discharge, exposure time: 1 000 ms2CH3→C2H(19)CH3+CH2→C2H(20)C2H5+CH3→C3H(21)化學(xué)式(20)C2H+C2H5→C4H10(22)C. swan band雖然火花放電的CH4轉化效率較高、其C2H2的選擇性和附加值也較高,但CH4火花放電的穩定性很差,持續時(shí)間一般只能達到3~9h。導致CH4O火花放電不穩定的主要原因是甲烷活化產(chǎn)生的大量HC原子和C2自由基等極易聚合生成碳須,使電極短700路。這個(gè)問(wèn)題尚需進(jìn)一步研究解決。Wavelengthλ/mr23CH4火花放電制合成氣圖4放電模式對 CHA-Oo-CO.等離子體分射光譜的影響鑒于用CH4和CO2制合成氣對減少CO2溫室中國煤化工teoptical氣體排放和CH4間接轉化有深遠意義,以及CH4CNMHOlasmaa: spark dIscharge, exposure time: 5 ms:CO2火花放電同樣存在結炭問(wèn)題(2),因此,實(shí)驗在b: dielectric barrier discharge, exposure time:100ms第2期張婧等:大氣壓下甲烷火花放電制乙炔和合成氣239需要說(shuō)明的是,不論CO2單獨放電還是CH4電對CO的選擇性相當。但介質(zhì)阻擋放電對CH4CO2O2三組分氣體共放電,兩種放電模式都應該的轉化率僅相當于火花放電的一半左右,對CO2則生成CO,但介質(zhì)阻擋放電的發(fā)射光譜中有激發(fā)態(tài)基本上無(wú)轉化能力。另外,從合成氣的H2/CO比CO分子信號{,而火花放電的發(fā)射光譜中卻沒(méi)值來(lái)看,介質(zhì)阻擋放電的H2/CO比值只有0.3,而有。這可能是因為,火花放電的平均電子能量明顯火花放電的H2/CO比值可達1.0。上述結果表明,高于激發(fā)CO分子所需能量,由于能量不匹配,無(wú)介質(zhì)阻擋放電不僅對原料的轉化效率低,而且對氫法產(chǎn)生共振激發(fā),所以火花放電中激發(fā)態(tài)CO產(chǎn)率氣的選擇性低。介質(zhì)阻擋放電的氫氣選擇性之所以低,不能產(chǎn)生明顯的光譜信號。低,主要是因為它更有利于發(fā)生生成H2O的副反表2為CH4CO2O2火花放電與介質(zhì)阻擋放電應所致。由此可見(jiàn),在用CH4和CO2制合成氣方制合成氣對比。由表2可知,在CH42CO2O2三組面,火花放電也顯著(zhù)優(yōu)于介質(zhì)阻擋放電。分氣體的放電功率相同時(shí),介質(zhì)阻擋放電和火花放表2CH4CO2O2火花放電與介質(zhì)阻擋放電制合成氣對比Table 2 Comparison of CHA-CO2-O2 spark discharge with dielectric barrier discharge( DBD) for syngas preparationProduct selectivity s/%Discharge modeconversion x/% conversion x/%C2HC2H C2H2H2/CODBD86.013.50.30.3CHA: 20 mL/min, CO2: 12.38 mL/min, O2 10 mL/min; discharge frequency: 9.0 KHz; input power 2H o61.732.41.310.3根據以上發(fā)射光譜和放電反應結果推測,CH其次,在固定CH4(20mL/min)和O2CO2O2三組分氣體在火花放電模式下制合成氣的(10mL/min)進(jìn)料量和火花放電頻率和功率的情況主要反應路徑可能是:下,考察了CO2不同進(jìn)料量對合成氣H2CO比值反應物活化:的影響。圖5為CO2流量對火花放電條件下CH2方程式(8)~(11)和CO2轉化率及產(chǎn)物選擇性的影響。由圖5可知O2+e→20+e(23)CO2進(jìn)料量在0-20mL/min變化時(shí),CH4轉化率CO2+e→CO+O+c(24)始終保持在62%左右,CO2轉化率始終保持在CO2+e→C+20+e(25)28%左右,但H2CO比值隨CO2進(jìn)料量的增加而CO和H2產(chǎn)物生成顯著(zhù)降低。當CO2進(jìn)料量為0時(shí)H2CO比值最C+O2→CO+O(26)高,可達2.1;當CO2進(jìn)料量達到20mL/min時(shí),C+0→COH2CO比值降至0.8。即在用CH4CO2O2三組分H+H→H(28)氣體的火花放電制合成氣時(shí),可以通過(guò)CO2的添加相比之下,CH4CO2O2三組分氣體在介質(zhì)阻量來(lái)調節合成氣產(chǎn)物的H12CO比。擋放電模式下制合成氣的主要反應路徑可能是:在此基礎上,考察了CH4CO2O2三組分氣體反應物活化:中O2添加氣對改善火花放電穩定性的作用。首方程式(12)~(15)先,分別在CO2進(jìn)料量為12.38和0.77mL/min兩O2+e·→20+e種情況下考察了CH4CO2O2三組分氣體的火花放CO2+e→CO+O+e(30)電穩定性。這兩種CO2進(jìn)料量分別對應于H2CO其中,在CH4和O2的存在下CO2的活化很比值為1和H2CO比值為2的合成氣產(chǎn)物(圖6弱,對反應貢獻很小。7)。其中,H2CO比值為1的合成氣可用于制備CO和H2產(chǎn)物生成:甲醚,而H2/CO比值為2的合成氣可用于費托CH3+O→CH2O+H(31)合成制液體燃料。然后,在沒(méi)有O2添加氣的情況CH2O+O→CHO+OH)下考rCu“中國爆化工0三電穩定性CHO+0→CO+OH(33)實(shí)驗結果表明,CHO+OH→CO+H,O(34)組分氣體的火花CNMHG考察期內H+H→H2(35)未見(jiàn)反應器結炭現象,放電平穩,原料轉化率和產(chǎn)料化學(xué)學(xué)報第43卷物H2/(CO比值均保持不變。相比之下,在沒(méi)有O2極短路。由此可見(jiàn),在用火花放電轉化CH和CO添加氣的情況下,CH4-CO2兩組分氣體在火花放電制合成氣時(shí),添加O2可以消除C和C2等中間物種連續進(jìn)行5h后被迫中止,原因是反應器結炭使電的結炭問(wèn)題。2.41002.11.8.HHCO3-12CHACHC Hs10CO, flow rate q/(mL min)CO, flow rate q/(mL- min)圖5CO2流量對火花放電條件下CH和CO2轉化率及產(chǎn)物選擇性的影響Figure 5 Influence of CO, feed velocity on the conversion of CH, and COas well as the selectivity of products under the conditions of spark dischargeCH4: 20 mL/min, O2: 10 mL/ min; discharge frequency: 9.0 kHz; input power: 28 W2.0A主要是能夠明顯提高甲烷轉化的能量效率,適宜的添加比例大約在70%(mol)以?xún)?。綜合Ar添加氣在CH4制乙炔和CH4CO2O2三組分氣體制合音成氣中的作用來(lái)看,A似乎對促進(jìn)CH的碳氫鍵■10。解離具有明顯選擇性。另外,在上述實(shí)驗中,熱電40AA三偶測溫結果顯示火花放電反應器的實(shí)際反應溫度始終穩定在225℃左右。這與常規多相催化法轉化CH4制合成氣需要700~800℃的高溫條件形成了0鮮明對比。Time t/h圖6CH4CO2O2混合氣火花放電制備H2CO比值為1.0合成氣反應的穩定性Figure 6 Spark dischargereaction stability of CH4-CO2-02 mixture for thepreparation of syngas with a H,/CO ratio of 1.0CH4: 20 mL/ min, O2: 10 mL/ min; CO2: 12. 38 mL/min;discharge frequency: 9.0 kHz; input power: 28 WCO.-1鑒于A(yíng)添加氣在CH4火花放電制乙炔時(shí)明顯提高了CH4轉化的能量效率,因此,實(shí)驗進(jìn)一步考0察了Ar添加氣對提高CH4CO2O2三組分氣體火花放電能量效率的作用。同時(shí),還用固定在火花放圖7CH4CO2-O2混合氣火花電反應器接地極上的溫度探頭(熱電偶)測定了放電制備H2/CO比值為2.0合成氣反應的穩定性CH4CO2-O2三組分氣體火花放電反應的實(shí)際溫Figure 7 Spark discharge and reaction度。圖8為Ar添加氣對CH4CO2O2混合氣火花stability of CH4-CO2-O2 mixture for the preparation ofsyngas with a H,/CO ratio of 2.0放電制合成氣(H2CO比值為1.0)能量效率的改CH:20mL/n中國煤化工7mL/min;善作用。由圖8可知,添加Ar對于改善CH4-COCNMHGO2三組分氣體火花放電的能量效率有作用。添加第2期張婧等:大氣壓下甲烷火花放電制乙炔和合成氣16003結論methanecarbon dioxide大氣壓下的火花放電可以將CH4活化成C原乏￥8E5生1200子、H原子和C2等活潑物種。當CH4單獨進(jìn)料時(shí),可以得到以C2H2為主、并含有少量乙烯的烴產(chǎn)物。當CH4與CO2和O2共進(jìn)料時(shí),可以得到合成氣主產(chǎn)物和C2H2副產(chǎn)物。與介質(zhì)阻擋放電相比,火花放電的突出優(yōu)點(diǎn)是能量效率高、對CH4和CO2的轉化能力強。在火花放電過(guò)程中,添加Ar可以進(jìn)一步提高CH4直接轉50Molar fraction of Ar /化制乙炔和間接轉化制合成氣的能量效率。圖8Ar添加氣對CH4CO2O2混合氣火花添加O2能夠避免CH4CO2火花放電制合成氣放電制合成氣(H2CO=1.0)能量效率的改善作用時(shí)的反應器結炭問(wèn)題。CH4CO2O2三組分氣體火Figure 8 Effect of Ar addition on the energy efficiencyenhancing during syngas production ( H,Co=1) with the花放電制合成氣方法不但反應溫度低,而且能靈活spark discharge of CH4-O2-CO2 mixture調節H2CO比值。CH: 20 mL min, O2: 10 mL min; CO2: 12. 38 mL/Idischarge frequency: 9.0 KHz; input power: 28 w,參考文獻[1]余長(cháng)林,胡久彪,楊凱,周曉春.制備方法對NCeO2A2O3催化劑甲烷部分氧化催化性能的影響[門(mén)].燃料化學(xué)學(xué)報,2013,41(6)722-728YU Chang-lin, HU Jiu-biao, YANG Kai, ZHOU Xiao-chun. Effects of preparationmethods onthe catalytic performance of NiCeO2-Al,O3catalyst in methane partial oxidation[J]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(6): 722-728.)[2] HORN R, WILLIAMS K A, DEGENSTEIN N J, SCHMIDT L D. Syngas by catalytic partial oxidation of methane on rhodium: Mechanisticconclusions from spatially resolved measurements and numerical simulations[ J]. J Catal, 2006, 242(1): 92-102[3]郭章龍,黃麗瓊,儲偉,羅仕忠.助劑對NMgA催化劑的結構和甲烷二氧化碳重整反應性能的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報,2014,30(4):723-728GUO Zhang-long, HUANG Li-qiong, CHU Wei, LUO Shi-Zhong, Effects of promoter on NiMgAl catalyst structure and performance forcarbon dioxide reforming of methane[ J]. Acta Phy-Chim Sin, 2014, 30(4): 723-728.)[4CHOUDHARY V R, MONDAL K C, MULLA S A R. Conversion of methane and methanol into gasoline over bifunctional Ga-, Zn-, Inand/or Mo-modified ZSM-5 zeolites[ J]. Angew Chem Int Ed, 2005, 44(28): 4381-4385[5]呂靜,李振花,王保偉,許根慧.反應器型式對甲烷低溫等離子體轉化制C2烴的影響[冂].燃料化學(xué)學(xué)報,2005,33(6):755-759(LU Jing, LI Zhen-hua, WANG Bao-wei, XU Gen-hui. Effect of reactor type on methane conversion to C2 hydrocarbons by low temperatureplasma[J]. J Fuel Chem Technol, 2005, 33(6): 755-759.)[6] WANG K J, LI X S, ZHU A M. A green process for high-concentration ethylene and hydrogen production from methane in a plasma-followed-by-catalyst reactor[J]. Plasma Sci Technol, 2011, 13(1): 77-81[7] SENTEK J, KRAWCZYK K, MLOTEK M, KALCZEWSKA M, KROKER T, KOLB T, SCHENK A, GERICKE K H, SCHMIDT S K.Plasma-catalytic methane conversion with carbon dioxide in dielectric barrier discharges[ J]. Appl Catal B: Environ, 2010, 94(1/2): 19-268]周軍成,尹燕華,鄭邯勇,周旭,徐月,龔俊松,張龍龍,宋光濤.甲烷氧等離子體直接合成過(guò)氧化氫[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2011,32(10):2240-2242ZHOU Jun-cheng, YIN Yan-hua, ZHENG Han-yong, ZHOU Xu, XU Yue, GONG Jun-song, ZHANG Long-long, SONG Guang-taoDirect synthesis of H2O2 using methane-oxygen plasma[ J]. Chem J Chin Univ, 2011, 32(10): 2240-2242.)[9]董潔,王麗,趙越,張家良,郭洪臣,添加氣對非平衡等離子體轉化低碳烷烴的影響[門(mén)].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2013,34(1):192-197DONG Jie, WANG Li, ZHAO Yue, ZHANG Jia-liang, GUO Hong-chen. Effect of additive gases on light alkanes converting under dielectricbarrier discharge[ J]. Chem J Chin Univ, 2013, 34(1): 192-197.[10] LIU C J, MALLINSON R, LOBBAN L. Comparative investigations on plasma catalytic methane conversion to higher hydrocarbons overzeolites[ J]. Appl Catal A: Gen, 1999, 178(1): 17-27[11] INDARTO A, CHOI J W, LEE H, SONG H K. Effect of additive gases on methane conversion using gliding arc discharge[ J]. Energy2006,31(14):2986-2995[12] SHEN C S, SUN D K, YANG H S. Methane coupling in microwave plasma under atmospheric pressure[J]. J Nat Gas Chem, 2011, 20(4)[ 13] MOSHREFI MM, RASHIDI F. Hydrogen production from methane by DC spark discharg中國煤化工· J Nat Gas sci2014,16:854[14] ALEKNAVICIUTE I, KARAYIANNIS T G, COLLINS M W, XANTHOS C. MethaneCNMHGCOr-free hydrogen[J]. Energy, 2013, 59(15): 432439[15] XU C, TU X. Plasma-assisted methane conversion in an atmospheric pressure dielectric barrier discharge reactor[ J]. J Energy Chem, 2013242燃料化學(xué)學(xué)報第43卷22(3):420425[16]LI X S, SHI C, WANG K J, ZHANG X L, XU Y, ZHU A M. High yield of aromatics from CH in a plasma-followed-by-catalyst(PFC)reactor[刀]. AIChE J,2006,52(9):3321-3324[17] MUHAMMAD A M, DAVID H, AREEJ M, SHU X, KARL H. Schoenbach. Study of the production of hydrogen and light hydrocarbons byspark discharges in diesel kerosene, gasoline, and methane[ J]. Plasma Chem Plasma P, 2013, 33(1): 271-279[18 WANG Q, SHI H L, YAN B H, JIN Y, CENG Y. Steam enhanced carbon dioxide reforming of methane in DBd plasma reactor[ J]. Int JHydrogen Energy,2011,36(14):83018306[19] ZHANG XM, CHA M S. Electron-induced dry reforming of methane in a temperature-controlled dielectric barrier discharge reactor[J].JPhyD: Appl Phys,2013,46(41):415205[ 20] TAE KK, WON G L Reaction between methane and carbon dioxide to produce syngas in dielectric barrier discharge system[J].J Ind EngChem,2012,18(5):1710-1714[21]MOSHREFI MM, RASHIDI F, BOZROGZADEH HR, HAGHIGHI M E. Dry reforming of methane by DC spark discharge with a rotatingelectrode[J]. Plasma Chem Plasma P, 2013, 33(2): 453-466[22]HEINTZE M, MAGUREANU M, KETTLIIZ M. Mechanism of C2 hydrocarbon formation from methane in a pulsed microwave plasma[ J]J Appl Phys,2002,92(12):70227031[23] PEARSE R WB, GAYCON A G. Identification of molecular spectra[ M]. Chapman and Hall: London, 1965: 82-83[24 HARILAL S S, ISSAC R C, BINDHU C V, NAMPOORI V P N, VALLABHAN C P G. Optical emission studies of species in laserproduced plasma from carbon[ J]. J Phys D: Appl Phys, 1997, 30(12 ): 1703-1709[25] KADO S, URASAKI K, SEKINE Y, FUJIMOTO K, NOZAKI T, OKAZAKI K. Reaction mechanism of methane activation using nonequilibrium pulsed discharge at room temperature[J]. Fuel, 2003, 82(18): 2291-2297[26] CHRISTOPHE D B, BERT V, TOM M, JAN V D, SABINE P, ANNEMIE B. Fluid modeling of the conversion of methane into higherhydrocarbons in an atmospheric pressure dielectric barrier discharge[ J]. Plasma Process Polym, 2011, 8(11): 1033-1058[27] JANEV R K, REITER D. Collision processes of CH, and CH, hydrocarbons with plasma electrons and protons[]. Phys Plasmas, 2002,9:071-4081[28] HORACEK J, CIZEK M, HOUFEK K, KOLORENC P, DOMCKE W. Dissociative electron attachment and vibrational excitation of Ha bylow-energy electrons: Calculations based on an improved nonlocal resonance model. Il. Vibrational excitation[J]. Phys Rev A, 2006,73(2):022701[ 29] NAITO S, IKEDA M, ITO N, HATTORI T, GOTO T. Effect of rare gas dilution on CH, radical density in RF-discharge CHa plasma[ J]Jpn J Appl Phys,1993,32(12A):5721-572[30] ICHIKAWA Y, TEll S. Molecular ion and metastable atom formations and their effects on the electron temperature in medium-pressure rare-olumn plasmas[ J]. J Phys D: Appl Phys, 1980, 13(11): 2031-204[311 MCCONKEY J W, MALONE C P, JOHNSON P V, WINSTEAD C, MCKOY V, KANIK I. Electron impact dissociation of oxygen-ontaining molecules-A critical review[J]. Phys Rep, 2008, 466(1/3): 1-103[32 STEEN M L, BUTOI C I, FISHER E R. Identification of gas-phase reactive species and chemical mechanisms occurring at plasmapolymerterraces[門(mén)]. Langmuir,2001,17(26):81568166中國煤化工CNMHG