PSA技術(shù)在大慶甲醇生產(chǎn)中的應用

第2期張俊慶等:PSA 技術(shù)在大慶甲醇生產(chǎn)中的應用5PSA技術(shù)在大慶甲醇生產(chǎn)中的應用張俊慶,劉成河(大慶油田甲醇廠(chǎng)二甲醇車(chē)間大慶163411 )摘要:以天然氣為原料的大慶油田甲醇廠(chǎng)10萬(wàn) V/a甲醇裝置利用變壓吸附( PSA )技術(shù)聯(lián)產(chǎn)氫氣通過(guò)對PSA工藝過(guò)程的改造和完善提高了聯(lián)產(chǎn)氫氣的質(zhì)量和產(chǎn)量并優(yōu)化了甲醇生產(chǎn)。關(guān)鍵詞:甲醇氫氣聯(lián)產(chǎn);PSA技術(shù);優(yōu)化中圖分類(lèi)號:TQ21文獻標識碼:B文章編號:1001-9219( 2004 )02-51-04雜質(zhì)組分提高吸附壓力是為了提高雜質(zhì)組分的分0前言壓，從而提高了吸附劑對雜質(zhì)組分的吸附能力;低壓天然氣蒸汽轉化制備生產(chǎn)甲醇用的合成氣轉下進(jìn)行雜質(zhì)組分的解吸和吸附劑的再生,盡量降低化氣中氫含量明顯過(guò)剩影響合成反應的合理優(yōu)化。吸附劑再生壓力是為了盡量減少雜質(zhì)在吸附劑上的為解決這一不足,- -般采用聯(lián)產(chǎn)氫氣工藝方法、加殘余吸附量。兩個(gè)壓力之間的差值越大,獲得的氫CO2的一段轉化法、加純氧的二段轉化法等手段進(jìn)氣純度越高氫氣回收率也更高。行調節。聯(lián)產(chǎn)氫氣的甲醇生產(chǎn)工藝方法是以一段蒸PSA技術(shù)的工藝控制步驟按照運行模式分為多汽轉化后轉化氣為原料,利用變壓吸附(PSA)技術(shù)種。本裝置采用以6-2- 3運行方式，此運行模式制取氫氣作為甲醇裝置的副產(chǎn)品外輸,，同時(shí)將制氫下同時(shí)有二臺吸附器處于吸附步驟其余四臺吸附系統的釋放氣返回甲醇合成系統,用以補充甲醇生器處于再生的不同過(guò)程,而每臺吸附器都經(jīng)歷相同產(chǎn)過(guò)程中所缺碳源。作為一套生產(chǎn)裝置的兩種產(chǎn)的步驟不過(guò)在執行時(shí)間上相互錯開(kāi)保證原料氣不品氫氣產(chǎn)量與甲醇產(chǎn)量相互影響主副產(chǎn)品的配比斷輸入氫氣不斷輸出。每-個(gè)吸附器在-次循環(huán)直接影響整套裝置的能耗和經(jīng)濟效益。在保證甲醇中需經(jīng)歷吸附( A入一均降( E1D)二均降( E2D )順主產(chǎn)品正常生產(chǎn)的前提下通過(guò)優(yōu)化調整變壓吸附放PP)三均降( E3D)逆放( D)沖洗(P)三均升制氫系統提高氫氣的產(chǎn)量和質(zhì)量同時(shí)優(yōu)化調整生( E3R)二均升E2R )隔離IS入一均升EIR )最終產(chǎn)甲醇所用工藝氣的H/C比可以使裝置的經(jīng)濟效升壓(FR)等12個(gè)步驟,依靠56個(gè)程控閥的定時(shí)切換來(lái)實(shí)現整個(gè)循環(huán)過(guò)程。保證氫氣的生產(chǎn)過(guò)程連續益達到最大化。進(jìn)行。典型的PSA系統運行方式見(jiàn)表1。1 PSA裝置的生產(chǎn)原理表1典型的 PSA系統運行方式在傳統的--段蒸汽轉化法中轉化壓力--般為T(mén)able 1 The typical running mode of PSA system1.5~2.0MPa出口甲烷一般為 3.0%~3.5%。出口運行方式在線(xiàn)吸附器數同時(shí)吸附器數均壓次數吸附器再生方式轉化氣的H/C比R= n( H2-CO2 )n( CO+ CO2 )值6-2-3逆放、沖洗為2.9左右。利用此轉化氣的一部分,作為原料氣5-1-3經(jīng)過(guò)PSA系統生產(chǎn)純氫氣作為副產(chǎn)品，同時(shí)將變壓4-1-2吸附產(chǎn)生的釋放氣(富含CO+ CO2 )作為碳源補回合2影響制氫系統生產(chǎn)的因素成工藝回路之前與轉化氣匯合可以使合成新鮮氣的H/C比約等于2.1~2.2符合甲醇合成反應的需2.1 生產(chǎn)操作的基本原則要。作為甲醇裝置的副產(chǎn)品,氫氣產(chǎn)品的產(chǎn)量調整PSA過(guò)程在兩個(gè)壓力等級下運行:高壓下吸附主要是以調整甲醇合成反應的H/C比為目的同52天然氣化工2004年第29卷時(shí)因市場(chǎng)因素,也可以反過(guò)來(lái)在優(yōu)化甲醇合成反空速是指單位時(shí)間內單位體積的催化劑所通應的前提下，以提高氫氣產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量為目的。過(guò)氣體體積數對于制氫吸附過(guò)程實(shí)際的原料氣處即通過(guò)H/C比在一定幅度方面的調整,保持甲醇產(chǎn)理量代表了一定的空速其符合以下公式:量和氫氣產(chǎn)量的合理配比,以適應市場(chǎng)的需要達到吸附時(shí)間=設計負荷x220/實(shí)際的處理量最大程度的獲利目的。每一套甲醇聯(lián)產(chǎn)氫氣的生產(chǎn)從.上述公式可以看出制氫系統的實(shí)際處理量裝置因工藝路線(xiàn)不同操作條件不同,調整方法各有(即空速)決定于設定的吸附時(shí)間。吸附時(shí)間是根據千秋,但通過(guò)對PSA制氫系統的優(yōu)化操作,調整甲工藝需要設計的是制氫工藝調整的主要手段。吸醇產(chǎn)量和氫氣產(chǎn)量的合理配比是優(yōu)化生產(chǎn)操作的附時(shí)間=2x(E1+E2+PP),吸附時(shí)間的調整-般基本原則。這也是保證氫氣產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量的基本通過(guò)調整PP時(shí)間來(lái)進(jìn)行。生產(chǎn)原則。在-定條件下吸附時(shí)間與流量和壓力成線(xiàn)性比2.2影響氫 氣生產(chǎn)的基本因素例關(guān)系:制氫系統的生產(chǎn)能力主要決定于兩個(gè)方面氬Q=oXc%xt氣產(chǎn)量與質(zhì)量這兩個(gè)因素相互制約在特定的工藝式中:Q-雜質(zhì)吸附量;V-原料氣流量;c%-雜質(zhì)條件下-般成反比例關(guān)系。含量;t-吸附時(shí)間2.2.1溫度影響在吸附過(guò)程中,原料氣中的強吸附組份CO、PSA是-純物理過(guò)程吸附現象主要決定于氣CO2、N2、CH4、H20、硫化物等被選擇性地吸附在吸附體本身的分子特性溫度對物理吸附現象有一定的劑上并隨吸附時(shí)間的增加吸附前沿逐漸向吸附器影響。在一定的條件下,溫度與吸附能力成反比。出口端推移弱吸附組份氫流出吸附器此時(shí)吸附前對于以轉化氣為原料氣的制氫變壓吸附系統溫度沿至塔出口端之間還有-段吸附劑未使用。吸附時(shí)變化不大不是影響制氫系統吸附能力的主要控制間的調整直接代表了制氫系統的生產(chǎn)能力,同時(shí)間因素在一定的條件下(溫度不宜定得太高) ,可以忽接決定了其它各塔的部分步驟時(shí)間(見(jiàn)表2) ,影響略不計。氫氣產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。2.2.2壓力影響2.2.5氣體成 分影響操作壓力(吸附壓力)的提高有利于吸附過(guò)程向良好的氣體成份是保證制氫系統正常進(jìn)行的一正方向移動(dòng)，更有利于氫氣與其它雜質(zhì)的分離。但個(gè)重要條件。氣體成分與制氫系統的收率密切相.提高壓力也有下述3個(gè)缺點(diǎn):關(guān)。對于以轉化氣為原料氣的變壓吸附系統,分子1 )提高了壓縮機等的動(dòng)力消耗;篩、Al2O3及活性炭3種吸附劑的裝填高度具有-定2影響前部轉化及合成工序的正常生產(chǎn);的比例此比例主要是由轉化氣中的- -氧化碳、二氧3)從-定的程度上增加設備磨損?；?、氫氣的含量來(lái)決定的。不同的轉化氣體成分吸附壓力應該設定在-合理的范圍之內。吸附對應不同吸附劑裝填高度和裝填比例。器處于吸附步驟時(shí),只有在吸附壓力下才能滿(mǎn)足吸2.2.6工藝過(guò)程控制設計因素影響附劑吸附雜質(zhì)的要求。若吸附壓力偏低,吸附劑吸變壓吸附的工藝過(guò)程的調整，主要是通過(guò)程序附雜質(zhì)的能力也降低,不能保證提取的氫氣純度和設計時(shí)間來(lái)控制各步驟的程序時(shí)間設計及調整是裝置處理能力,因此處于吸附步驟的吸附器壓力要否合理，直接影響氫氣產(chǎn)品的質(zhì)量和純度。以六塔求相對穩定。三均工藝過(guò)程為例,每 一個(gè)吸附器在一個(gè)周期內要2.2.3吸附劑的影響經(jīng)歷12個(gè)運行步驟，這所有的12個(gè)步驟工藝設計制氫吸附劑分子篩對水、二氧化碳雜質(zhì)氣體吸是否合理步驟能否順利執行并依次進(jìn)入下一次循附能力強不易解吸易產(chǎn)生積累,因此影響了分子環(huán)決定了分離提純過(guò)程是否能夠連續進(jìn)行。此12篩的使用壽命。- 般同時(shí)配備Al2O3及活性炭吸附個(gè)運行步驟的程序設計時(shí)間一般如表2所示。但是劑保護分子篩吸附劑。如這3種吸附劑有一種損實(shí)際應用到各裝置時(shí),因實(shí)際工藝條件的變化程序壞或部分失活將大大降低制氫系統的生產(chǎn)能力?？刂频臅r(shí)間需要重新進(jìn)行優(yōu)化設計,以適合氫氣產(chǎn)2.2.4空速影顢品的質(zhì)量和純度的要求。第2期張俊慶等:PSA 技術(shù)在大慶甲醇生產(chǎn)中的應用53在吸附過(guò)程的調節中順?lè )?、終充過(guò)程的設計是此外在變壓吸附的順?lè )胚^(guò)程和終充過(guò)程的工藝保證氫氣產(chǎn)量、質(zhì)量和收率的關(guān)鍵,它也是優(yōu)化PSA設計中為了更合理的控制吸附過(guò)程和吸附劑的再工藝系統的主要途徑。順?lè )胚^(guò)程的工藝控制直接決生效果還可通過(guò)將順?lè )?、終充調節閥線(xiàn)性調整的方定吸附劑的再生效果及氫氣的質(zhì)量和收率。方法-法進(jìn)--步使流量變化均勻達到提高氫氣產(chǎn)量和質(zhì)般有以下幾種:-是順?lè )艍翰畹恼{整,△P= E2-量的目的。具體方法是通過(guò)設計b值和k值按照PP ,-般△P控制在0.2MPa左右。順?lè )艍翰钪饕獃=b+ kt( y代表閥門(mén)開(kāi)度,代表時(shí)間,b、k代表是通過(guò)順?lè )耪{節閥的開(kāi)度來(lái)調整的。二是順?lè )艜r(shí)間可變系數)公式設計調節閥門(mén)的開(kāi)度將調節閥開(kāi)度的設定順?lè )殴に嚂r(shí)間的設定-般根據吸附系統的設計與程序時(shí)間設計緊密結合通過(guò)儀表自動(dòng)的控生產(chǎn)規模、吸附劑情況及其它工藝條件計算而來(lái)。制完成在流量均勻狀態(tài)下的順?lè )藕徒K充過(guò)程。三是順?lè )艍航档脑O定。順?lè )胚^(guò)程是否均勻是衡量一2.2.7 其它因素影響個(gè)制氫系統工藝調整是否合理的重要標志。而終充在氫氣生產(chǎn)中除上述幾大因素外還有水冷效過(guò)程是直接決定吸附劑的沖洗效果的關(guān)鍵步驟,它率分離效率分離器液位，閃蒸槽液位與壓力及其的過(guò)程設計與順?lè )胚^(guò)程類(lèi)似終沖時(shí)間的調整直接它諸因素,在實(shí)際生產(chǎn)中,--但對這些因素加以忽決定PSA系統的產(chǎn)品氫氣的產(chǎn)量和質(zhì)量。視其就可能上升為主要因素。表2典型的6-2-3運行方式工藝步驟表Table 2 Working procedure of PSA system for typical 6-2-3 running mode步序789101112時(shí)間/S|30|30|30|30.30|30|3030|30|30|.30|3030|30|30|.30|3030|30|30|30|3030|30A床AEID| E2DPE3D| [E3R| E2RE1RRB床| EIRFIEID| F2DE3D IC床| E3R E2RFREID E2DE3D| DD床|E3DISEIRE床| EID E2DPPF床E1D| E2DE3D D間、二均時(shí)間及順?lè )艜r(shí)間保證吸附過(guò)程中壓力升降3 PSA裝置運行情況均勻、合理外送氫氣壓力平穩吸附劑再生徹底;大慶油田甲醇廠(chǎng)10萬(wàn) t/a甲醇聯(lián)產(chǎn)7000Nm3/h4加強對崗位人員的培訓,請專(zhuān)家針對實(shí)際操氫氣裝置制氫系統采用西南院變壓吸附技術(shù)，利用作進(jìn)行講課強化了技術(shù)人員及操作人員的理論水轉化氣做原料所產(chǎn)氫氣供應煉化公司及本廠(chǎng)合成平并規范了操作方法制定了完善的、具有實(shí)際指氨裝置。該裝置1998年投產(chǎn)。在開(kāi)車(chē)運行過(guò)程中導生產(chǎn)操作意義的《制氫操作法》。西南院變壓吸附所有關(guān)專(zhuān)家與我們一起對裝置進(jìn)行在完成上述改造工作的同時(shí)我們又采取了以了更進(jìn)一步的完善工作使裝置運行更加穩定:下優(yōu)化調整措施:1改造原解吸氣系統工藝流程，重新設計逆放A.通過(guò)對轉化和合成兩個(gè)工序進(jìn)行工藝參數過(guò)程逆放過(guò)程由一步分為兩步并新加一調節閥組優(yōu)化提高裝置的工藝氣系統壓力(調整壓縮機壓縮及解吸氣緩沖罐配合調整分步降低解吸氣系統壓比及相關(guān)設計參數)從而保證制氫系統吸附壓力在差提高了氫氣收率;1.7MPa以.上吸附壓差穩定在0.6MPa提高了制氫2)修改制氫系統程序改變程序切換方式對關(guān)系統的吸附壓力直接提高了裝置的生產(chǎn)能力。鍵性. I藝點(diǎn)組態(tài)進(jìn)DCS優(yōu)化操作界面使裝置始終B.提高吸附劑再生能力。從提高吸附劑再生在最優(yōu)化狀態(tài)下運行提高了裝置的平穩率;效果方面來(lái)保證氫氣產(chǎn)品質(zhì)量。根據實(shí)際生產(chǎn)情3重新調整有關(guān)分步步驟時(shí)間,以達到最佳化況,調整順?lè )胚^(guò)程、終充過(guò)程時(shí)間壓差變化速率及順運作根據裝謇的實(shí)際吸附過(guò)程重新設計了一均時(shí)放、終充調節閥的調節過(guò)程;同時(shí)改進(jìn)解吸氣壓縮機54天然氣化工2004年第29卷回流系統優(yōu)化調整解吸氣量。經(jīng)過(guò)理論計算和實(shí)驗的方法,設計了合理的再生時(shí)間控制程序,保證了表3甲醇、 氫氣產(chǎn)量配比表氫氣的質(zhì)量。Table 3 Ratio of methanol and hydrogen outputC.對相關(guān)的轉化、合成、壓縮工序進(jìn)行重新核制氫投料量合成投料量氫碳比甲醇產(chǎn)量氫氣產(chǎn)量算計算制氫系統工藝、設備改動(dòng)后對其的影響并Nm2/hNm2/h .t/h進(jìn)行部分調整保證制氫系統達到最大負荷生產(chǎn)。12000440002.0513.887500D.在制氫系統改造完成后氫氣生產(chǎn)與甲醇生11300445002.1013.957000產(chǎn)同步提負荷通過(guò)實(shí)驗的方法摸索出在不同工藝10700443002.1513.706500102002.2013.606000條件下的甲醇、氫氣產(chǎn)量配比表。主要是通過(guò)氫碳9700435002.2513.505500比微調的方法通過(guò)原料氣配比的不同確定產(chǎn)量分93002.3013.405000 .配表以達到適應市場(chǎng)的要求。如下表所示。8600430002.4013.204500通過(guò)采取.上述措施,PSA 系統滿(mǎn)負荷生產(chǎn),甲醇7800420002.5013.004000生產(chǎn)裝置也得到了優(yōu)化整套生產(chǎn)裝置步入良性循環(huán)氫氣的產(chǎn)量和質(zhì)量都有了很大的提高。氫氣產(chǎn)經(jīng)過(guò)完善,PSA 系統每小時(shí)多產(chǎn)氫氣1000~量最高達到7500Nm2/h達到設計負荷的110%氫2000Nm'。以裝置年生產(chǎn)330天計算,每年至少多產(chǎn)氣質(zhì)量合格率達到了100% ,純度達到99 99%以氫氣792萬(wàn)m。以氫氣年平均價(jià)格0.70元/ Nm計上并且保證了甲醇裝置氫碳比的正常調整確保甲算每年可多創(chuàng )利潤560萬(wàn)元經(jīng)濟效益顯著(zhù)。醇合成反應在優(yōu)化狀態(tài)下進(jìn)行。Application of PSA in a Methanol PlantZHANG Ju-qing , LIU Cheng-he( Methanol Plant of Daqing 0ilfield , Daqing 163411 , China )Abstract : In Methanol Plant of Daqing Oilfield , pressure swing adsorptior( PSA ) technics has been used for co pro-duction of hydrogen and methanol from the methanol unit of 100 000t/y with natural gas as feedstock. Through retrofit-ing , the quality and output of product H2 have been heightened , while the methanol production has also been optimized.Key words : methanol ; hydrogen ; co production ; PSA動(dòng)態(tài)，簡(jiǎn)訊行的可行性研究結果顯示這種新型柴油的性能幾乎在各個(gè)南非從大豆生產(chǎn)生物柴油方面均優(yōu)于目前的普通柴油。另外在經(jīng)濟回報方面完成南非薩索爾公司正在開(kāi)發(fā)從大豆生產(chǎn)生物柴油的新型的評估也十分樂(lè )觀(guān)薩索爾公司認為該項目甚至不需要政府能源項目。這種新型柴油是以大豆作為原料混合甲醇和其進(jìn)行補貼。他化工原料后再經(jīng)提煉而成盡管新型燃料中大豆的比例只目前薩索爾公司預計的年產(chǎn)量為8萬(wàn)t這需要每年40占5%但卻能夠有效改善發(fā)動(dòng)機的潤滑性能降低尾氣排萬(wàn)t大豆的供應量該項目-旦實(shí)施可為農村地區創(chuàng )造大量放同時(shí)還可以生產(chǎn)飼料等副產(chǎn)品。該公司花兩年半時(shí)間進(jìn)的就業(yè)機會(huì )。