磷鎢酸鈰催化合成苯甲醛乙二醇縮醛

第30卷第5期江西師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) Vol.30 No.52006年9月 JOURNAL OF JLANGXI NORMAL UNIVERSITY NATURAL SCIENCE)Sep.2006文章編號:1000-5862(2006)05-0453-03磷鎢酸鈰催化合成苯甲醛乙ニ醇縮醛許招會(huì )a,劉顯亮b,張世金,廖維林(江西師范大學(xué),a.化學(xué)化工學(xué)院;b.學(xué)報雜志社,江西南昌330027)摘要:以自制的磷鎢酸鈰為催化劑,通過(guò)苯甲醛和乙二醇為原料合成了苯甲醛乙二醇縮醛,并探討了其催化活性,研究了反應物料配比、催化劑用量、應時(shí)間、催化劑重復使用性能等因素對反應的影響實(shí)驗結果表明:合成苯甲醛乙二醇縮醛較適宜的反應條件為:苯甲醛0.1mol,n(苯甲醛)/n(乙二醇)=1.01.7,催化劑用量為反應物料總質(zhì)量的1.0%,甲苯為帶水劑,反應時(shí)間2.0h.上述條件下,苯甲醛乙二醇縮醛的產(chǎn)率可達79.5%關(guān)鍵詞苯甲醛乙二醇縮醛;磷鎢酸鈰;合成;縮醛反應中圖分類(lèi)號:0625.4文獻標識碼:A苯甲醛乙二醇縮醛(又稱(chēng)苯基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷)是一種重要的有機縮醛類(lèi)化工產(chǎn)品,已廣泛用作特殊的反應溶劑、有機合成的羰基保護基團、香料及有機合成中間體傳統工藝一般采用無(wú)機酸如硫酸作催化劑合成苯甲醛乙二醇縮醛2,長(cháng)期未解決環(huán)保方面的難題.近年來(lái),用雜多酸取代硫酸已取得了較明顯的進(jìn)展,并受到廣泛重視36,由于其負載型雜多酸催化劑的活性組分易脫落,嚴重影響催化劑的重復使用及再生本文利用雜多酸與稀土路易斯酸鹽制備了磷鎢酸鈰催化劑,通過(guò)苯甲醛乙二醇縮醛的催化合成研究了磷鎢酸鈰(CePW12O40)的催化活性和重復使用性能,結果表明該催化劑催化活性較高,重復使用性能良好1實(shí)驗部分1.1試劑及儀器Ce(NO3)3nH2O(A.R.,上海躍龍化工廠(chǎng));苯甲醛(A.R.,天津福辰化工廠(chǎng));乙二醇(C.P.,無(wú)錫試劑廠(chǎng));甲苯(C.P.,南昌洪都試劑廠(chǎng));鎢酸(PWA,A..,上海試劑四廠(chǎng));乙醇A南昌洪都試劑廠(chǎng)).ZWA-J阿貝折光儀;紅外光譜儀(Perkin Elmer Spectrum One):催化劑測定用Kr壓片負載法制樣,液體產(chǎn)品用液膜法,雙光路掃描;氣相色譜儀(GC-14B,島津).1.2磷鎢酸鈰催化劑的制備7取一定量的磷鎢酸(PWA),加入一定水和乙醇使其溶解,形成澄清透明溶液.于60~80℃和攪拌下加入一定量的硝酸結晶水合物,保持回流狀態(tài)反應120min后,常壓蒸餾除去醇和部分水,降至室溫,結晶并成化,經(jīng)過(guò)濾,制得Cpwi2O40nH2O.將于150℃干燥2.0h后的固體試樣在300℃溫度下煅燒3.0h,即得CePW12O4催化劑樣品.1.3產(chǎn)品色譜測試條件填充柱,固定相,V17,3.2mm×16m ICoLT=100℃,tn=150℃,e=180℃;測試方法:面積歸一法.1.4催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的方法及產(chǎn)品分析在裝有溫度計、電動(dòng)攪拌器、分水器和回流冷凝器的100mL三頸燒瓶中依次加入計量的苯甲醛、二醇、催化劑和甲苯,開(kāi)動(dòng)攪拌加熱至回流溫度,回流至幾乎沒(méi)有水珠分出為止冷卻,放出分水器中的水層,將反應液中的有機層一起加入布氏漏斗中過(guò)濾,濾液用飽和食鹽水洗滌數次(脫除乙二醇),然后用無(wú)水a(chǎn)Cl2干燥,用油浴加熱回收溶劑甲苯,然后采用精餾收集未收稿日期:2005-03-28基金項目:江西師范大學(xué)青年成長(cháng)基金資助項目(編號:1341).作者簡(jiǎn)介:許招會(huì )(1973-),男,江西吉水人,碩士講師,主要從事有機合成研究454江西師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2006年反應的苯甲醛,收集224~228℃的餾分即為產(chǎn)品氣相色譜跟蹤反應過(guò)程,測定苯甲醛轉化率制得的苯甲醛乙二醇縮醛產(chǎn)品為無(wú)色透明液體,折光率n=1.566,與文獻值相符31.主要紅外光譜數據為:1097,1068,1031和946cm-1,與文獻[3]報道值也相一致2結果與討論2.1催化劑的結構表征(f-R分析) Keggin構的雜多陰離子PW12O403-是由1個(gè)PO4四面體為中心和4個(gè)W3O13環(huán)繞而成,其中W3O13是由3個(gè)共邊的WO6八面體組成 Keggin結構模型中,在750~1100cm-內一般易出現代表 Keggin結構雜多陰離子的4個(gè)特征吸收峰:磷與內氧鍵PO的伸縮振動(dòng)吸收峰;金屬端氧鍵W4的伸縮振動(dòng)吸收峰;金屬角氧鍵WOb-W的伸縮振動(dòng)及金屬邊氧鍵W0W的的伸縮振動(dòng)吸收峰.磷鎢酸及磷鎢酸鈰樣品的紅外檢測結果見(jiàn)表1.表1不同催化劑樣品的紅外吸收光譜 Keggin結構的IR光譜/cm-1催化劑類(lèi)型 P-0.W0W-0—磷鎢酸81080981890798磷鎢酸鈰107998197814從表1可看到,磷鎢酸、磷鎢酸鈰樣品在750~110cm-1處均有4個(gè)明顯的吸收峰,即 Keggin結構雜多陰離子的特征吸收峰,但在814,897及1079c-1處吸收特征峰峰位發(fā)生了一定變化,這可能是具有 Bronsted酸的雜多陰離子與路易斯酸Ce3+離子之間相互作用形成極少量Ce0W異核多核配合物,這種相互協(xié)同作用使催化劑催化效果得到增強2.2反應條件的優(yōu)化(1)醛醇摩爾配比對反應的影響固定苯甲醛.1mol,催化劑為磷鎢酸鈰300℃干燥樣品,催化劑質(zhì)量分數為1.0%,反應時(shí)間2.0h,帶水劑甲苯1mL,改變醛/醇摩爾比進(jìn)行實(shí)驗從化學(xué)平衡的角度來(lái)說(shuō),增加任何一種反應物都有機利于提高苯甲醛的轉化率但實(shí)驗結果表明:苯甲醛在水中的溶解度很小,洗滌時(shí)難以除去,而且苯甲醛與苯甲醛乙二醇縮醛的沸點(diǎn)相差不大,精餾時(shí)難分開(kāi),因此選擇乙二醇過(guò)量.當醛、醇摩爾比達.0/1.7時(shí),苯甲醛轉化率達到最大,而進(jìn)一步增加乙二醇的用量,產(chǎn)品收率趨于穩定;再繼續增加乙二醇的用量則由于反應物濃度減小,產(chǎn)品收率降低,而且給后處理工序增加困難因此醛醇的最佳摩爾配比為1.0/1.7.(2)催化劑的用量對反應的影響苯甲醛0.1mol,n(苯甲醛)/n(乙二醇)=1.0/1.7,其它操作條件同前改變催化劑的用量,考察催化劑的用量對反應的影響實(shí)驗表明,隨著(zhù)催化劑用量的增大,產(chǎn)品收率提高顯著(zhù),當催化劑的質(zhì)量分數為1.0%,產(chǎn)品收率最高;再增加催化劑的用量,產(chǎn)率幾乎沒(méi)有提高.實(shí)驗中發(fā)現進(jìn)一步增加催化劑的用量,副產(chǎn)物也增多,率降低.因此選擇催化劑質(zhì)量分數為1.0%(3)反應時(shí)間對反應的影響在苯甲醛為01ma、n(苯甲醛)/n(乙二醇)=1.0/1.7、催化劑質(zhì)量分數為1.0%的條件下,在反應溫度114~124℃下回流反應,考察反應時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響實(shí)驗表明,反應進(jìn)行到2.0h時(shí)基本完成,再延長(cháng)反應時(shí)間轉化率未升高,反而有所降低因此最佳回流時(shí)間為2.0h.(4)催化劑的重復使用對反應的影響反應條表2催化劑的重復使用對反應的影響件為苯甲醛0.1mol,n(苯甲醛)/n(乙二醇)=1.0/使用次數/n收率%1.7,催化劑質(zhì)量分數為1.0%,反應時(shí)間2.0h,帶水179.5劑甲苯10mL,待第一次反應結束后,過(guò)濾,分離出278.1催化劑,在上述反應條件下重復使用4次,實(shí)驗結果見(jiàn)表2.從表2可知:催化劑的重復使用穩定性良376.4好,使用4次后仍能保持較高的催化活性.471.7第5期許招會(huì ),等:磷鎢酸鈰催化合成苯甲醛乙二醇縮醛4552.3不同催化劑的催化活性比較用磷鎢酸鈰催化合成苯甲醛乙二醇縮醛與其他催化劑的催化活性比較見(jiàn)表3.表3磷鎢酸鋪與其他催化劑的性能比較催化劑類(lèi)型n(醛)/n(醇)催化劑用量/%反應時(shí)間/h產(chǎn)率/%ne(O4)21:1.56.32.063.3 S02-/Ti0-SnO [10] 1:1.55.02.576.0H3Pw120401:1.51.02.061.7磷鎢酸鈰1:1.71.02.079.5由表3可見(jiàn),磷鎢酸鈰催化劑催化合成苯甲醛乙二醇縮醛所需的催化劑用量少,反應時(shí)間較短,且催化活性明顯高于NHFe(SO4)2、S2iO2-snO2和H3PW120,這是一種對環(huán)境友好的催化劑3結論(1)磷鎢酸鈰催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的適宜反應條件為:苯甲醛0.1mol,醛醇摩爾比為1.0:1.7,催化劑質(zhì)量分數為1.0%,帶水劑甲苯用量10mL反應時(shí)間為2.0h,產(chǎn)品得率最高可達79.5%(2)磷鎢酸鈰對合成苯甲醛乙二醇縮醛具有較好的催化活性,反應時(shí)間短,工藝流程簡(jiǎn)單,是一種環(huán)境友好的催化劑參考文獻:[1]蘇勃拉圖斯NH著(zhù).香料化學(xué)[M].劉樹(shù)文譯.北京:輕工業(yè)出版社194:0255.[2]李述文,范如霖,實(shí)用有機化學(xué)手冊[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1981:319.[3]張良兵,田志新,龔鍵,等鈮酸催化縮酮反應[].精細華化工,2000,17(1:30-31.[4]楊水金,童文化.HSiW2O4-Pn催化劑催化合成苯甲醛乙二醇縮醛[]香料香精化妝品,2004(51-19,26.[5]彭安順.固載雜多酸催化合成蘋(píng)果酯和蘋(píng)果酯B的研究[J].香料香精化妝品,2002(1):15-16,34.[6]呂月仙磷鉬酸催化法制備某些縮醛(酮)的研究[J].鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報1999,14(1):60-63[7]王大文,鐘順和.二氧化碳和丙烯直接合成丙烯酸 NiPMo1催化劑的研究[J]高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報2004,25:517-521[8]周立群,柳士忠,孫聚堂.納米復合雜多酸HPW2OSiO2催化劑的制備、表征及其性能研究[]光譜學(xué)與光譜分析,2004,24(10):1217-1220.9]陳翠娟十二水硫酸鐵銨催化合成縮醛和縮酮[].合成材料老化與應用,2001(2):20-21.[10]吳露鈴.固體超強酸催化縮醛、酮化反應[J.科學(xué)通報,195,11(5)289-291. 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