ADN的合成及性能研究(Ⅰ)

含能材料990401含能材料日資源系統ENERGETIC MATERIALS數字化期刊WANFANG DATA ( CHINAINFO)DIGITIZED PE RIODICAL1999年第7卷第4期V ol.7No.4 1999ADN的合成及性能研究( I)王伯周張志忠朱春華何江濤雷鳴摘要:自行設計二硝酰胺銨(ADN)的合成方法,研究了合成ADN的關(guān)鍵步驟(縮合反應、二次硝化等) ,在國內首次合成出ADN。鑒定了ADN的結構,測定了ADN的熔點(diǎn)、感度、燃燒熱。關(guān)鍵詞:二硝酰胺銨(ADN);合成;性能;硝化中圖分類(lèi)號: 0623.738文獻標識碼: AStudies on Synthesis and PropertiesofADN( I)WANG Bo-zhou, ZHANG Zhi-zhong, ZHU Chun-hua, HE Jjiang- tao, LEI Ming(Xi' an Modern Chemistry Research Institute, Xi' an 710065, C hina)Abstract : A new method was designed to synthesize ammonium dinitramide (AD N) form3-aminopropionitrile. Its structure was identified and some properties were determined,such asmelting point 90 ~ 92°C,decomposition point 252°C,density 1.80g*cm3,impact sensitivity H 50(2kg30mg) 24cm,friction sensitivity (66° ,2.45MPa,20mg) 14% and combustion heat517kJ*mol-1. The condensation and second nitration as thecritial steps of ADN synthesiswerestudied.Key words : ammonium dinitramide(AD N); synthesis, property; nitration1引言二硝酰胺銨(ADN)是-種新型氧化劑，與固體推進(jìn)劑常用氧化劑高氯酸銨(AP)相比,具有無(wú)氯、特征信號低、生成焓較高等特點(diǎn)。用ADN代替AP能較大幅度(5%~10% )提高固體推進(jìn)劑的能量,減少煙霧,保護環(huán)境。AD N是研制低特征信號固體推進(jìn)劑最有前途的高能材料之一, 開(kāi)展ADN合成及應用技術(shù)研究,可以使我國推進(jìn)劑的研究提高到新的水平。早在70年代前蘇聯(lián)就進(jìn)行了ADN合成與性能的研究[1] , 并將其應用于大型固體推進(jìn)劑中, 但文獻只報導了氨基丙腈法的最后一步反應: (NO2)2NCH2CH2CN氨化ADN ,其工業(yè)化合成方法至今仍未報導。9年代后期5I逐漸中國煤化工'成為含能材料研究的熱點(diǎn)之一,美國、日本、瑞典也相繼進(jìn)行YHCNMH陸續報導了有關(guān)方面的進(jìn)展并申請了部分專(zhuān)利[2~4]。1995年我們自行設計了氨基丙腈法，在國內首次合成出ADN樣品,經(jīng)元素分析、紅外、紫外鑒定了ADN的結構, 測定了fle://E/ vnhnn/91h9n1994/990401.htm (第1/ 6頁(yè)) 2010-3-22 23:09:31含能材料990401ADN的熔點(diǎn)、燃燒熱、感度等性能數據。2反應原理0NaOH, HOH2NCH2CH2CN + CICOPrPrOCNHCH2CH2CNHNO3 ,NHy.(I)NO2NH NCH2CH2CNBFA NOh ,CHOH_NO2.NCH2 CH2CNExONNH(M)(ADN)3實(shí)驗部分3.1儀器與試劑儀器: JNMC-90H核磁共振儀, SP- 100紅外分光光度儀, PE- 2400型元素分析儀，DSC-2C型差示掃描量熱儀, UV-260紫外可見(jiàn)分光光度儀。試劑:硝酰四氟化硼,可參照文獻[6]制備,其它試劑均為化學(xué)純。3.2 N- 正丙酯基-β -氨基丙腈( I )的制備將24g( 0.6mo)氫氧化鈉和35g( 0.5mol)β -氨基丙腈溶于100ml水中, 冷卻至5°C以下,攪拌下滴加62g(0.5mol)氯甲酸丙酯,溫度不超過(guò)10°C。 滴加完畢后繼續攪拌1h過(guò)濾出固體,水洗至中性,干燥后得71g白色固體( I) ,收率91% ,熔點(diǎn)37 ~ 38°C(溫臺法)。IR(KBr壓片) : 2245(C=N) , 1702(C=0) , 1284(C - 0) cmr1。3.3 N- 硝基_β -氨基丙腈銨( I )制備將70ml( 1.7mol)純硝酸冷到10°C以下,攪拌下分批加入33g( 0.21mol) N-正丙酯基-β -氨基丙腈,反應完后,將硝化液倒入400g冰水中,用有機溶劑萃取,濃縮萃取液得淡黃色油狀物。用氨氣氨化,得白色固體( I )24g,收率81%。IR(KBr壓片) : 2253(C=N) , 1580，1403(-NO2)cm1。 1HNMR(D20，DSS) :δ 2中國煤化工2H)。TYHCNM HG3.4 N , N-二硝基-β -氨基丙腈()的制備將10ml無(wú)水乙腈冷至-10°C , 攪拌下依次加入2.4g( 0.018mol)硝酰四氟化硼和2.2gfle://E vhhch1/91/n04940901.htoh (第2/ 6頁(yè)) 2010-3-22 23:09.31含能材料990401(0.016mol)N-硝基-β - 氨基丙腈銨。加料完畢后,溫度升至0°C ,繼續反應完后,將反應液倒入100g冰水中,用有機溶劑萃取,萃取液用冷水洗至中性后,用無(wú)水硫酸鎂干燥,濃縮蒸干得2.1g淡黃色油狀物(I) ,收率75.5%。IR (KBr壓片) : 2250(C=N) ;1432 , 1309 , 1648(- NO2)cm1。1HNMR(氯仿-a , TMS) : δ 2.7(t, 2H) , 4.1(t, 2H)。3.5 ADN的合成及性 能測試將5g(0.03mol) N, N-二硝基_β - 氨基丙腈溶于10ml無(wú)水乙醚中，用冰鹽浴冷至-10°C以下,加入足夠量的氨,繼續反應30min ,濃縮除去乙醚得油狀物,冷卻后析出淡黃色ADN固體3.2g ,收率82.5%。粗品經(jīng)正J醇結晶兩次后得白色結晶,精制收率.70% ,熔點(diǎn)90~ 92°C(溫臺法)。元素分析(%) : N4H404,計算值: N 45.16, H 3.25 ;實(shí)測值: N 45.20 , 45.70, H 3.23 , 3.25。UV(H2O , λ max) : 220, 282nm(見(jiàn)圖1)。IR(KBr壓片) : 3260~ 3150(NH+4) ; 1529.7 , 1402.2(-NO2)cm-1(見(jiàn)圖2)。5.0 r4.03.02.01.0200 220 240 260 280 300 320 340λ /nm圖1 ADN的紫外光譜圖Fig.1 UV spectrum ofADN中國煤化工MHCNM HGfle://E vhhch1/91/n04940901.htoh (第3/ 6頁(yè)) 2010-3-22 23:09.31含能材料9904010.8p0.7-828.8721.70.66334.21343.730.33034.905 t3744.90.451029.5).3 t1529.71402.2193.840003500 100025002000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400(I/A )/cm'圖2 ADN的紅外 光譜圖Fig.2 IR spectrum of ADN熔點(diǎn)90~ 92°C(溫臺法) ,密度1.80g;cm-3 , DSC(Tm) 190.4°C(圖3) ,燃燒熱517kJ.mol-1 ,生成焓- 140kj.md- 1(文獻值) [7] , 摩擦感度(66° , 2.45MPa 20mg)14% ;撞擊感度H50( 2kg30mg)24cm。1S.0r90.3言。人7.5190.460120240300T1 C圖3 ADN的DSC 曲線(xiàn)中國煤化工Fig.3 DSC curveof ADNMHCNM HGfle://E vhhch1/91/n04940901.htoh (第4/ 6頁(yè)) 2010-3-22 23:09.31含能材料9904014結果與討論4.1氯甲 酸正丙酯和β -氨基丙腈縮合反應該反應是有機合成中常見(jiàn)的反應，-般方法是在有機溶劑中,加入三乙胺等有機堿,除去縮合過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫,然后過(guò)濾除去三乙胺鹽酸鹽,除去母液中溶劑后就可以得到縮合產(chǎn)物。水相法和有機溶劑法實(shí)驗結果見(jiàn)表1。表1有機溶劑法、 水相法縮合實(shí)驗結果Table1 AD N from condensation in organic solventand aqueous medium,respectively方法| 反應介質(zhì)氯化氫縮合反應產(chǎn)品收率吸收劑溫 度/°C時(shí)間/h|熔點(diǎn)/°C| /%水相法水氫氧化鈉10137~ 3891|溶劑法無(wú)水乙醚三乙胺.1.534~3780從表何以看出:水相法較溶劑法不但具有反應時(shí)間短，產(chǎn)品純度高,收率高的特點(diǎn),而且用廉價(jià)水作為反應介質(zhì)、氫氧化鈉代替有機堿作鹵化氫吸收劑,簡(jiǎn)化了反應條件,減少了環(huán)境污染,大大降低了合成成本,具有工業(yè)化前景。.4.2 N-硝基-β -氨基丙腈銨鹽的二次硝化條件由于在制備硝酰四氟化硼過(guò)程中,會(huì )帶來(lái)少量HNO3, BFgNO2在存放過(guò)程中也會(huì )水解產(chǎn)生HNO3和H BF4,所以硝化劑BF4NO2呈酸性。由于硝化劑中存在一定量 的游離酸,因而,在N-硝基_β-氨基丙腈銨鹽的二次硝化過(guò)程首先進(jìn)行的是中和反應:NO2NHNCH2CH2CN + H*- + HNCH2CH2CN中和產(chǎn)物N-硝基β-氨基丙腈可以分離出來(lái),常溫下為淺黃色液體。而后進(jìn)行二次硝化:HN( NO2 )CH2CH2CNBF.NO2.(NO2 )2NCH2CH,CN用石油醚與乙酸乙酯體積比為1 : 1的混和溶劑作展開(kāi)劑,進(jìn)行薄層色譜(TLC)分析。N-硝基_β - 氨基丙腈、N , N-二硝基β -氨基丙腈的比移值R分別為: 0.34和0.65。利用薄層色譜跟蹤反應,如果薄層板上存在R值為0.34中國煤化工二次CNMHG,硝化不完全;如果薄層板上只有Rf為0.65的- -個(gè)點(diǎn), 0.34的點(diǎn)消大,說(shuō)明_從 館化已經(jīng)完全。二次硝化是合成ADN的關(guān)鍵步驟,反應介質(zhì)、反應溫度、反應時(shí)間、攪拌速fle///E v1hnnnh919hn19904/990401.htmn(第5/ 6頁(yè)) 2010-3-22 23:0931含能材料990401度、料比等直接影響著(zhù)反應的進(jìn)行程度。5結論(1)自行設計了合成方法,在國內首次合成出ADN ,經(jīng)元素分析、紫外、紅外鑒定了ADN結構。(2)測試了ADN的熔點(diǎn)、密度、感度、相容性、燃燒熱等性能數據,為ADN的應用提供了必要的依據。(3)研究了水相法縮合反應,簡(jiǎn)化了反應條件,降低了成本。(4)用薄層色譜跟蹤了二次硝化過(guò)程,確定了反應終點(diǎn)?；痦椖?國防科工委預研基金(12.6.4.4)作者簡(jiǎn)介:王伯周(1967-) ,男,碩土,從事含能材料合成及性能測試研究,發(fā)表論文數.篇。作者單位:王伯周張志忠朱春華何江濤雷鳴西安近代化學(xué)研究所 ,陜西西安710065參考文獻:[1] Luk' yanovO A, GorelikV P , TartakovskyV A. 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