PTT的等溫與非等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究

王學(xué)火,等:PT的等溫與非等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究PTT的等溫與非等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究王學(xué)火12孫朝陽(yáng)呂玨1關(guān)士友2吳梓新(1.上海華誼集團技術(shù)研究院,上海200241;2.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200237)摘要采用DSC方法對聚對苯二甲酸丙二酯進(jìn)行等溫與非等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究,利用不同動(dòng)力學(xué)模型對其結晶過(guò)程進(jìn)行分析。結果表明,在等溫結晶過(guò)程中, Avrami指數η和半結晶時(shí)間隨著(zhù)結晶溫度的升高而增大,結晶速率常數k隨著(zhù)結晶溫度的升高而減小;在非等溫結晶的過(guò)程中,結晶動(dòng)力學(xué)常數z和相對過(guò)冷度Δπ隨著(zhù)降溫速率的提高而上升, Avram指數η和半結品時(shí)間隨著(zhù)降溫速率的提高而下降。關(guān)鍵詞聚對苯二甲酸丙二酯等溫結品非等溫結晶動(dòng)力學(xué)聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)是近年才獲得工(7),在此溫度下恒溫一定時(shí)間保證充分結晶。業(yè)化生產(chǎn)的一種性能優(yōu)異的新型熱塑性聚酯,可以非等溫結晶:將15mg樣品以30℃/min的升利用對苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)進(jìn)溫速率升溫至260℃后停留5min,再分別以5、10行縮聚得到口。PTT既保持了聚對苯二甲酸乙二20、40℃/min的降溫速率降至60℃,考察結晶過(guò)酯(PET)的一些優(yōu)良性能,又有更好的柔軟性、染程。色性及拉伸回彈性。眾所周知,聚合物的結晶性能通過(guò)計算機對結晶峰進(jìn)行積分處理,可以得到對其加工過(guò)程和制品性能具有非常重要的影響。聚不同結晶時(shí)間t所對應的相對結晶度(X),然后進(jìn)合物等溫結晶過(guò)程相對較簡(jiǎn)單,一般用Avam方程行分析處理。在整個(gè)測試過(guò)程中用氮氣保護,以避來(lái)描述2。而實(shí)際加τ過(guò)程(如擠出、注射、吹塑等)免試樣氧化降解,用純銦(Im)和純鋅(zn)標定,參常常是在非等溫條件下進(jìn)行的得到的非等溫結晶比物為A12O3動(dòng)力學(xué)參數對PTT的加工和性能評價(jià)具有指導意2結果與討論義。很多學(xué)者利用基于等溫結晶動(dòng)力學(xué)的假設,對2.1等溫結晶動(dòng)力學(xué)分析Avrami動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了校正,如 Jeziomy法3(1)相對結晶度隨結晶時(shí)間的變化曲線(xiàn)Ozawa法和莫志深法等,這些方法可以很好地相對結晶度x1是計算聚合物等溫結晶參數的描述聚合物非等溫結晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程。筆者利用差示重要指標,它可以由t時(shí)刻試樣結晶放出的熱量與掃描量熱(DSC)儀對PT的等溫結晶和非等溫結其完全結晶時(shí)所放出熱量的比值計算得到。在不同晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,采用 Avrami、 Jeziorny和莫志深結品溫度下,利用試樣的X對等溫結晶時(shí)間t作圖方程得出不同條件下PTT的結晶動(dòng)力學(xué)參數(如半結果見(jiàn)圖1。結晶時(shí)間、 Avrami指數、相對過(guò)冷度等1實(shí)驗部分1.1原材料200℃PTT:熔點(diǎn)226℃,相對密度1.35(20℃),特性202℃粘度[n]為090dL/g(以質(zhì)量比為3:2的苯酚-四氯乙烷為溶劑,用烏式粘度計在(30±0.1)℃的恒溫槽中測定)6),美國杜邦公司。204060801001202儀器、設備圖1不同等溫結晶溫度下PTT相對結品度x與時(shí)間t的關(guān)系DSC儀:DSC-7型,美國 Perkin Elmer公司3測試方法及條件由圖1可看出,所有曲線(xiàn)均呈S形,試樣的相等溫結晶:將15mg樣品以30/min的升濕對結晶度隨時(shí)間延長(cháng)先是迅速增加,然后以緩慢的速率升溫至260℃后停留5min,再以100℃/min通訊作者的降溫速率迅速降溫至預先設定的等溫結晶溫度收稿日期:201中國煤化工CNMHG工程塑料應用2011年第39卷第11期速度增加到最大值。同時(shí)還可看出,隨著(zhù)結晶溫度相成核可以在較高溫度下發(fā)生,而均相成核易于在的提高試樣達到完全結晶所用的時(shí)間明顯變長(cháng),表稍低的溫度下發(fā)生。因為結晶溫度的升高使得大分明結晶速度變慢。子熱運動(dòng)趨于劇烈,晶核不易形成,已形成的晶核也(2) Avram方程計算曲線(xiàn)不穩定,易被分子熱運動(dòng)所破壞,從而使得結晶時(shí)間聚合物等溫結晶過(guò)程與小分子等溫結晶相似,延長(cháng)。也可以用 Avrami方程7來(lái)描述,見(jiàn)式(1)1-X exp(-kr)(1)式中:k結晶速率常數;Avrami指數,與成核的方式及晶體生長(cháng)20維數有關(guān)10將式(1)兩邊取對數,得式(2)Ig[-In(1-X)]lgk+nlgt(2)19619820002204在某一結晶溫度下,以lg[n(1-X月對lgtT/℃圖3PTT等溫結晶t對T的關(guān)系作圖(見(jiàn)圖2),從直線(xiàn)的斜率和截距可分別求得n表1列出根據Avam方程求出的PTT的等和k值。溫結晶動(dòng)力學(xué)參數。由表1可以看出,隨結晶溫度從196℃增加到204℃,PTT的Avam指數n從196℃198℃141升至199。在所研究的溫度范圍內,計算得出200℃的n值均不為整數,原因可能是由于結晶過(guò)程的復204℃雜性,成核過(guò)程不可能完全按一種方式進(jìn)行,晶體形態(tài)也不一定按一種均一的形態(tài)生長(cháng),在晶核的形成和晶體生長(cháng)過(guò)程中,晶核或晶體相互之間可能發(fā)生0.40.81.21.620疊加10,同時(shí)大分子從熔融狀態(tài)進(jìn)行結晶時(shí),分子圖2P在不同等溫結品溫度下g[-ln(1-x)]對g的關(guān)系鏈不可能像小分子結晶一樣產(chǎn)生大規模的擴散和調從圖2可看到,在比較大的時(shí)間范圍內,PTT整,再加上分子鏈之間的纏結,還有在某一等溫結的lg[-h(1-X)對1gt都有著(zhù)良好的線(xiàn)性關(guān)系,晶過(guò)程中可能同時(shí)存在兩種不同的結晶機理,因而表明它們的等溫結晶行為符合 Avrami方程。在結 avram指數不恒為整數,多為小數,此時(shí)n值只有晶的后期數據都有所偏離直線(xiàn)這種現象是因為結平均統計的意義晶過(guò)程中同時(shí)存在一次結晶和二次結晶,Avam方表1PTT的等溫結晶動(dòng)力學(xué)參數程只考慮了晶體的碰撞,而沒(méi)考慮晶體內部由于二T/℃tn/min14143.16×10747次結晶階段生長(cháng)中的球晶相互擠壓而影響生長(cháng),因14323.12×1011.2210.83此,聚合物的結晶過(guò)程比Aram模型復雜得多8。1.5410.60×10l57015082021.47813×10321.0220.39結晶速度一般可用結晶化程度為50%時(shí)的時(shí)間即半結晶時(shí)間(tn2)來(lái)表示,1/2越小,表明結晶注:a)通過(guò)圖1得到;b)通過(guò)式(3)計算得到速度越大。將X=50%代人式(1)后兩邊取對數,可從表1還可看出,隨著(zhù)結晶溫度T的升高,得到半結晶時(shí)間公式:PTT的結晶速率常數k變小,結晶速率降低,半結晶t12=(hn2/k)1n(3)時(shí)間t/2增加。通過(guò)圖1得到的t/2與通過(guò)式(3)利用半結晶時(shí)間對結晶溫度作圖,結果見(jiàn)圖3。計算得到的t2一致,說(shuō)明采用 avram方程能夠很從圖3可看到,PTT的半結晶時(shí)間與結晶溫度的關(guān)好地模擬PTT的等溫結晶過(guò)程系曲線(xiàn)呈向上凹型關(guān)系,結晶溫度越高半結晶時(shí)間2.2非等溫結晶動(dòng)力學(xué)分析越長(cháng),結晶速度越慢。這是其晶核生長(cháng)速度和晶粒目前,對于各種材料的等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究已生長(cháng)速度存在不同溫度依賴(lài)性的共同作用的結經(jīng)趨于完善, Avrami方程已經(jīng)得到公認,但是,在果。成核過(guò)程的溫度依賴(lài)性與成核方式有關(guān)異實(shí)際的生產(chǎn)中特中國煤化工呈中,通CNMHG王學(xué)火,等:PTT的等溫與非等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究常是在非等溫條件下進(jìn)行的,因此對材料的非等速率較快時(shí)相對過(guò)冷度△T較大高溫聚合物熔體溫結晶的研究更具有實(shí)際意義。然而,由于非等溫來(lái)不及成核,只能在低溫區間成核,出現成核滯后現結晶要綜合考慮溫度與時(shí)間的關(guān)系,其結晶過(guò)程也象,從而推遲初始結晶,使初始結晶溫度向低溫方向非常復雜。迄今為止,已有多種有關(guān)非等溫結晶動(dòng)移動(dòng)但結晶驅動(dòng)力的增大使結晶速率大大增加,因力學(xué)數據的處理方法,包括 ebony法、 Ozawa法、而結晶在較短的時(shí)間和較低的溫度區間內完成。莫志深法、 Ziabicki法等。筆者采用較為常用的(2)相對結晶度與溫度和時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)Jeriorny法和莫志深法對PTT的非等溫結晶動(dòng)力學(xué)圖5給出了PTT在不同的降溫速率下相對結進(jìn)行研究。晶度與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)。由圖5看出,整個(gè)曲線(xiàn)呈(1)不同降溫速率下的DSC曲線(xiàn)現比較完整的反S形。將PTT加熱到熔點(diǎn)以上,然后以不同的降溫速率R進(jìn)行降溫,則可以得到相應的一系列形狀類(lèi)似40℃/的非等溫結晶曲線(xiàn),見(jiàn)圖4。有關(guān)數據列于表2。20℃從圖4可以看出,隨著(zhù)降溫速率R的提高,PTT10℃/min5℃/min的結晶初始溫度T。結晶峰溫度T和結晶結束時(shí)溫度T都向低溫方向移動(dòng)這表明PTT在較低溫度下更容易結晶。同時(shí),結晶放熱峰也逐漸由窄變寬,00120140160180這表明結晶溫度范圍在加大,這是由于隨著(zhù)降溫速圖5不同降溫速率下PTT相對結晶度與結晶溫度的關(guān)系率的提高,結晶時(shí)間變短,致使PTT鏈段的有序排對于同一體系,在降溫(或升溫)速率為R時(shí)列變得困難,在短時(shí)間內來(lái)不及完全結晶使得聚合利用公式t=(T。7)/R進(jìn)行時(shí)溫轉化將圖5中物在結晶后致密度不高結晶的完善程度差異也變XT曲線(xiàn)轉變?yōu)閄t曲線(xiàn),見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn),降大溫速率越快,完全結晶所需的時(shí)間越短,結晶速率也越快20℃/mi10℃/min10℃/min5℃/min80100120140160180200T/℃圖4不同降溫速率下PTT的DSC曲線(xiàn)f/ min表2降溫速率對PTT非等溫結晶的影響R/t·minΔT/℃圖6不同降溫速率下PTT相對結晶度與結晶時(shí)間的關(guān)系187159.8696(3)用 Ezion法處理的PTT結晶動(dòng)力學(xué)183.537.4處理聚合物的等溫結晶過(guò)程,常用 Avrami180.31569110.0174.1方程,而對于非等溫結晶過(guò)程的處理較為復雜,從表2可以看到,對應不同的降溫速率,T有 Jeziomy在假定當降溫速率不變時(shí),結晶溫度也不著(zhù)明顯的差異即降溫速率越快相應的T和T越發(fā)生變化的前提下,聚合物非等溫結晶過(guò)程的初低。說(shuō)明在非等溫結晶條件下,聚合物熔融結晶的級結晶階段也可用修正的Avam方程來(lái)處理。對T。、T和結晶溫度區間T~T依賴(lài)于降溫速率,即降 Avrami動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行修正可得到:溫速率越大,結晶溫度區間越大。從結晶驅動(dòng)力分lg [-In(1-X )]=IgZ+nlgt析,當降溫速率較慢時(shí),相對過(guò)冷度ΔT比較小,聚上式中,1gZ=(lgZ)/R,Z是考慮降溫速率合物在較高的溫度下有足夠的時(shí)間形成晶核,晶核R后對 Avram等溫結晶動(dòng)力速率常數Z進(jìn)行的修生長(cháng)并進(jìn)行有序排列,所以在較高的溫度下發(fā)生初正。始結晶,結晶過(guò)程在較高的溫度區間完成。當降溫在不同降中國煤化工)對1gCNMHG_68工程塑料應用011年,第39卷,第11期作圖,結果見(jiàn)圖7。通過(guò)直線(xiàn)的斜率與截距就可求F(7)的物理意義是對某一聚合物結晶體系在單位得n速率常數Z和Z,列于表3。圖8為PTT非時(shí)間內,要達到某一結晶度必須選取的降溫速率值。等溫結晶下結晶速率常數、半結晶時(shí)間與降溫速率F(7)表示結晶速率的快慢,其值越大,體系的結晶的關(guān)系。速率越低。在不同相對結晶度X下,以lR對1g作圖,結0.8果見(jiàn)圖9。由圖9可知,lgR與lgt之間均呈良好的線(xiàn)性關(guān)系,說(shuō)明莫志深方程適合于描述PTT的非等0℃/min日0.40℃/min溫結晶動(dòng)力學(xué)。通過(guò)對圖9直線(xiàn)的斜率與截距進(jìn)行-0.85℃/min計算就可分別求得F(T)和b,見(jiàn)表40.6-04-0.20020.40.6圖7PTT在不同降溫速率下lg[-n(1-x)]與lgt的關(guān)系X=50%表3 Jeziorny法得到的PIT非等溫結晶動(dòng)力學(xué)參數z0.5811002210.8601.6304-0.20.20.40.62270.4790.9631.005圖9PTT在不同相對結晶度下F(7)對lgr的關(guān)系從表4可以看到,相對結晶度越大,F(T)就越大,表明單位結晶時(shí)間內,要得到較高的結晶度,0.8必須加快降溫速率。同時(shí),隨著(zhù)相對結晶度的增大,b緩慢增加。0.6表4莫志深法得到的PTT在不同相對結品度下F(T)和b參數X/%F(7)10.7919.9331.395208R/℃·min圖8PTT非等溫結晶下結晶速率常數、半結晶時(shí)間與3結論降溫速率的關(guān)系(1)PTT的等溫結晶行為具有很強的溫度依賴(lài)從表3、圖8可以看到隨著(zhù)降溫速率的增大,性,隨結晶溫度的提高,半結晶時(shí)間延長(cháng),結晶速率Avrami指數n逐漸減小,表明PTT冷結晶的異相成常數k變小,結晶速率降低。核越來(lái)越多。另外,n越小,表明結晶越不完善。同(2)在不同的降溫速率下,非等溫結晶曲線(xiàn)形時(shí),隨著(zhù)降溫速率的增大,結晶動(dòng)力學(xué)速率常數z,狀類(lèi)似,但隨著(zhù)降溫速率的增加,結晶峰峰溫隨降溫和Z增大,/2減小,結晶時(shí)間縮短。這是因為當降速率的增大向低溫方向移動(dòng),結晶放熱峰也逐漸由溫速率增加時(shí),降溫較快,分子鏈在低溫下來(lái)不及作窄變寬。規則排列,高分子鏈在較短的時(shí)間內活動(dòng)能力大幅(3)隨著(zhù)PT降溫速率的提高,結晶動(dòng)力學(xué)常度下降,使得樣品在較短的時(shí)間內即可結晶。數增大,半結晶時(shí)間縮短,結晶速率加快(4)用莫志深法處理的PTT結晶動(dòng)力學(xué)指數隨著(zhù)降溫速率的加快而減小,表明體系的結晶為了正確描述聚合物的非等溫結晶過(guò)程,莫志完善程度下降。深等提出了解析結晶動(dòng)力學(xué)參數的新方法,該方(4)采用 Avrami方程、 Jeziomy法和莫志深法法已成功地用于多種聚合物的非等溫結晶過(guò)程的處可以較好的描述PT的等溫與非等溫結晶動(dòng)力學(xué)理。將 Avrami方程與 Ozawa方程相結合得到如過(guò)程下方程:參考文獻[1] Karayannidis G P, Roupakias C P, Bikiaris D N, et al. 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The results indicated that in the isothermal crystallization process the Avramiindex(n )and half-time of crystallization(t/2 )increased with the crystallization temperature increasing, while the crystallizationrate constant(k)decreased with the enhancement of crystallization temperature. In the non-isothermal crystallization process thekinetic constant of crystallization( Ze )and relative undercooling degree(AT )increased with the enhancement of cooling rate, andthe Avrami index (n )and half-time of crystallization( tn) decreased with the cooling rate increasingKEYWORDS poly( trimethylene terephthalate ) isothermal crystallization, non-isothermal crystallization, kinetics《工程塑料應用》雜志開(kāi)設“技術(shù)轉讓與合作”、“企業(yè)風(fēng)采”欄目為做好廣大作者、讀者單位最新科研成果及新產(chǎn)品新技術(shù)的推廣服務(wù)《工程塑料應用》雜志和“工程塑料網(wǎng)”(wwepa197com)網(wǎng)站已開(kāi)設“技術(shù)轉讓與合作”欄目,以方便買(mǎi)賣(mài)雙方的有效交流與溝通。欄目?jì)热菘缮婕翱蒲谐晒皩?zhuān)利技術(shù)的轉讓,公司新產(chǎn)品、新技術(shù)簡(jiǎn)介等方面。另外,為了全方位宜傳塑料行業(yè)精英企事業(yè)單位形象《工程塑料應用》雜志增設“企業(yè)風(fēng)采”欄目。報道內容主要是企業(yè)發(fā)展歷史、企業(yè)文化、企業(yè)管理、研發(fā)創(chuàng )新能力新產(chǎn)品發(fā)布攻關(guān)項目介紹,人物專(zhuān)訪(fǎng)等。來(lái)稿字數控制在5000字以?xún)?可以附帶圖片?！豆こ趟芰蠎谩窞橹形暮诵钠诳?是中國工程塑料工業(yè)協(xié)會(huì )會(huì )刊國內外公開(kāi)發(fā)行,屢獲國家期刊獎是中國塑料行業(yè)的權威媒體知名度高,發(fā)行量大?？纱_保您發(fā)布的信息有足夠的瀏覽量。歡迎各有關(guān)企事業(yè)單位踴躍投稿!投稿時(shí)請加蓋單位公章。具體刊登事宜請與編輯部直接聯(lián)系。地址:濟南市天橋區田莊東路3號郵編:250電話(huà):05318587805785878278傳真:053185947355 E-mail: epa@epa1973com中國煤化工CNMHG