甲醇裂解制氫裝置的運用

第6期(總第109期)煤化工No.6(Total No. 109)_2003 年12月Coal Chemical IndusuryDec.2003甲醇裂解制氫裝置的運用趙明正(四川天-科技股份有限公司,成都610225)摘要介紹浙江鳳凰化工股份有限公司建成的一套!000m*/h甲醇裂解轉化及變壓吸附制氨裝置的基本原理.工藝流程以及各種操作參數和裝置的特點(diǎn),分析了吸附法的經(jīng)濟特性相對于其他方法的優(yōu)越性.關(guān)鍵詞甲醇轉化變壓吸附氫氣文章編號:1005-9598(2003)06- 0051-04中 圖分類(lèi)號:TQ223.12*1文獻標識碼:A甲醇裂解制氫是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的-種新的制氫方引言法,其特點(diǎn)是原料甲醇來(lái)源方便,價(jià)格便宜。多年來(lái)，四川天一科技股份有限公司對變壓吸附技術(shù)進(jìn)行了氫氣作為一種重要的化工原料,廣泛地應用于深人的研究,取得了重大的突破,其自行研究開(kāi)發(fā)的化工、冶金.石油煉制、電子等各個(gè)行業(yè)。隨著(zhù)工業(yè)和甲醇裂解配變壓吸附制氫技術(shù)也廣泛地應用在不同技術(shù)的發(fā)展,各行業(yè)對氫氣的需求8日益增長(cháng),人們正的領(lǐng)域。浙江鳳凰化工股份有限公司采用的是一套尋找各種新的技術(shù)以獲得更廉價(jià)的氫氣。變壓吸附生產(chǎn)1000m*/h氫氣的裝置,取代現有的電解水制技術(shù)隨著(zhù)吸附劑、工藝過(guò)程以及工程實(shí)施等方面研氫裝置,其氫氣用于脂肪醇生產(chǎn)。究的深人，,在氣體與凈化領(lǐng)域中發(fā)展迅速,應用領(lǐng)域日益擴大，如從變換氣、焦爐氣、石油裂解氣、甲醇尾1裝置流程及工藝原理氣、煉廠(chǎng)氣、甲醛尾氣和城市煤氣中回收氫,其中重要的一種方法是從含氫工業(yè)廢氣中回收氫氣。但是，甲醇裂解制氫裝置主要分為兩部分,即甲醇裂對于許多迫切需要大量純氫的中小工廠(chǎng),氫氣來(lái)源解部分和變壓吸附部分,通過(guò)甲醇裂解工序制得合困難,只有采用電解水的方法獲取.此法使得生產(chǎn)成格的轉化氣,然后送入變壓吸附工序獲取純氫,其裝本上升,氫氣純度又偏低，滿(mǎn)足不了生產(chǎn)需要,迫切置流程示于圖1。需要尋找新的氫氣生產(chǎn)方法。82號一回-一21142141414 14!-導熱油進(jìn)2- 導熱油出3-汽化塔 4一過(guò)熱氣 5一轉化爐 6--換熱器 7一冷卻器 8- 緩沖罐9一水洗塔10- 甲醇中間罐11一進(jìn)料泵 12- -循環(huán)液儲罐13- 脫鹽水中間罐14一吸附塔 15- 真空泵圍1甲醇制氫裝置流程示意圍1.1甲醇裂解的基本原理收稿日期:2003-08-01甲醇、脫鹽水經(jīng)導熱油加熱至約170C汽化,過(guò)作者簡(jiǎn)介:趙明正,男.1964年出生,1985年畢業(yè)于滬州化專(zhuān)熱至210C后進(jìn)入反應器,甲醇、水在催化劑的作用化工工藝專(zhuān)業(yè)，工程師,現從事變壓吸附氣體分離技術(shù)研究下進(jìn)行以下化學(xué)反應:和推廣工作。煤化工2003年第6期主反應:時(shí),其他四塔分別處于再生的不同階段,六塔依次循CHgOH = CO+2H2- 90.7 kJ/mol環(huán)操作,達到連續產(chǎn)氫的目的,吸附各步驟均通過(guò)計CO+H2O=CO2+H2+41.2 kJ/mol算機和程控閥自動(dòng)進(jìn)行?；駽H2OH+H2O=COz + 3H2- 49.5 kJ/mol2設計裝置時(shí)的物料衡算副反應:2CH,OH=CH,OCH,+ H2()設計裝置時(shí),物料衡算列于表1。.CH,OH+ H2=CH+ H2()表1設計裝置時(shí)的物 料衡算甲醇分解反應是合成甲醇的逆反應,是-個(gè)強吸物料名稱(chēng)組成co2熱反應,需要外部供熱,本裝置由導熱油爐供熱。反應O2產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻、在洗滌塔用水吸收分離掉轉化氣轉化氣流量/m*●h-1117.5 367. 5體積分數/%74. 524.515.0 1 500. C1.0100. 0中微量的甲醇,即得到H。含量約74.5 %.CO2含量約24.5 % .CO含量約1.0 %的裂解轉化氣。產(chǎn)品氫99.90.] ≤5X10“100.0流量/m*●h-1 _99.01.2操作 條件的確定23.773. 33.0100.解吸氣根據反應平衡的計算得知，溫度達到230C以流量/m'.h-I 118.5366.5 15.0| 500. 0上時(shí),分解反應進(jìn)行得很完全。實(shí)際生產(chǎn)中,這些反應進(jìn)行的程度,由反應溫度、反應壓力、水醉比所決3裝置的運行結果定。保證足夠的反應溫度,使用高性能的催化劑可使反應轉化率接近平衡轉化率。從平衡理論來(lái)看.壓力工藝操作主要指標列于表2。越低則轉化氣中氫氣含量越高。但從后面配套的表2主要操作 指標.PSA裝置要求來(lái)看,必須保證一定的操作壓力,才吸附壓力一均壓力 二均壓力 逆放終壓力 抽空壓力真空泵能提高氫氣的回收率。經(jīng)過(guò)理論計算和實(shí)驗證明,甲MPa/MPa/MPa臺數醇裂解的最佳操作條件為: (1)溫度在215C~0.80.0.510.210. 03- -0.08260C之間;(2)操作壓力在0. 8 MPa~1. 5 MPa;裝置的運行數據列于表3。(3)水/甲醇摩爾比在1. 1~2.6;(4)催化劑選用銅表3裝置的運行數據系催化劑。名稱(chēng)設計指標實(shí)測數據在操作條件下,在主反應進(jìn)行的同時(shí),不可避免產(chǎn)品氫產(chǎn)量/m'●h-I0001 042地會(huì )發(fā)生副反應,副反應的選擇性主要取決于催化產(chǎn)品氯純度/%≥99. 999. 999劑性能和工藝參數。當選擇高性能的甲醇轉化制氫產(chǎn)品CO含量≤5X 10-*1X10。催化劑和合適的工藝條件時(shí),副反應轉化率可控制.產(chǎn)品S含量≤IX10-。檢不出_在1%以下。100 %負荷≤5S0)321.3變壓吸附的基本原理.甲醇單耗/kg50%負荷≤600579利用微孔比較發(fā)達的固體吸附劑對混合氣體中35 %負荷≤620598的不同組分具有選擇吸附特性和吸附能力隨壓力變從表2,表3的數據分析可知,裝置的各項技術(shù)化而呈差異的特性,實(shí)現氣體混合物的分離和吸附指標均達到或超過(guò)設計指標,PSA系統氫氣收率達劑的再生,即在較高的壓力下，吸附原料氣中的90 %,在各種生產(chǎn)條件下都能正常運行,操作彈性CO2、CO等雜質(zhì),不易吸附的氫氣則穿過(guò)吸附床作很大。為產(chǎn)品輸出,再通過(guò)降低吸附壓力使C02,CO等雜質(zhì)組分解吸從而使吸附劑獲得再生。采用多塔循環(huán)4經(jīng)濟分析操作,可實(shí)現氣體分離以及吸附劑循環(huán)使用的目的。本裝置采用六塔流程，每個(gè)吸附塔在一周期循該裝置總投資500萬(wàn)元。以每小時(shí)生產(chǎn)1 0000環(huán)中都要經(jīng)歷吸附、一均降.二均降、逆放、抽空、二m'H;計算，以下為主要消耗定額和成本估算。均升、隔離、一均升、隔離.最終升壓等十個(gè)步驟。任4.1計算依據 .何時(shí)候都有兩塔處于吸附狀態(tài)。當某兩塔進(jìn)行吸附(1)甲醇消耗量532 kg,2 200元/t;2003年12月趙明正:甲醇裂解制氫裝置的運用●53●(2)動(dòng)力消耗:真空泵、水泵、導熱油系統共122裝置滿(mǎn)負荷時(shí)氫成本為:kW●h/h,0. 58元/kW●h;1 469. 19/1 000=1. 47元/m3(3)水耗:30 t/in:經(jīng)計算裝置負荷在35 %時(shí)氫成本:1.56元/m3(4)儀表空氣:5U m*/h.0. 06元/mr;水電解法制氫成本為:3.77元/m3(5)煤:2 t/d.300元/t;以上可看出，與水電解方法相比,采用甲醇裂解(6)裝置折舊:按總投資的10 %計，催化劑使及變壓吸附法制氫獲得氫氣的成本是非常低的。用壽命按三年計(12萬(wàn)元/t).-年7 200 h;從計算中可以看出,原材料甲醇費用占總成本(7)工資:崗位定員為8人.工資加獎金平均為的比例很大,目前國內甲醇生產(chǎn)發(fā)展很快，市場(chǎng)甲醇20 000元/a;供應充足,價(jià)格穩中有降，今后幾年內,甲醇的價(jià)格(8)維修費:按折舊費的30 %計:應有所回落,隨著(zhù)甲醇市場(chǎng)的價(jià)格回調,氫氣的成本(9)管理費:為1~8項費用總和的3 /;會(huì )明顯降低。(10)總成本:為1~9項費用總和。對于氫氣純度要求不同的小用戶(hù),也可以采用4.2生產(chǎn) 成本計算(1000 m2/hH2計)化學(xué)吸附法脫除轉化氣中的CO2制得氫氣。表5為裝置滿(mǎn)負荷時(shí)的生產(chǎn)成本列于表4。.變壓吸附法同化學(xué)吸附法脫除轉化氣中的CO2制表4生產(chǎn)成本得氫氣的指標比較。用轉化氣經(jīng)變壓吸附制氫更加項目消耗定額/t單價(jià)金額/元經(jīng)濟,容易被廠(chǎng)家采用。甲醇0. 5322 200元/1 170.4電耗1 220.58元/kW●b70. 365裝置的特點(diǎn)冷卻水300. 15元/4.5儀表空氣0. 06元/m*3.3(1)裝置在低于1.0 MPa壓力下操作運行,安0.2300元/tsu全可靠。裝置折舊(2)產(chǎn)品純度高,雜質(zhì)組分可一步除去,純度可工資18.26維修費25.33高達99. 999 %。管理費12. ()4(3)產(chǎn)品中有害雜質(zhì)CO.S等,可降低到1X總成本10-以下,氫氣的適用范圍廣。表5采用不同方法分離提純的氳氣質(zhì)和消耗指標比較二氧化碳二氧化碳吸收工藝方法變壓吸附+吸收法吸收+甲烷化.+甲醇化+甲烷化十甲醇化產(chǎn)品組成/%H299. 99999.500199. 50099.95099. 950CO<1X10“0. 400.<1X 10-“0. 040<1x 10-8CO2<1x 1U-0.100<1X10<1X10。CH,<10~ 100)x10 "0. 500.(10~ 100)X10-60. 050露點(diǎn)/C- 6UU_0101消耗指標原料甲醇0.54(0. 5300.500/kg●m~。燃料/kJ212215水/kg0. 37(0, 340.0. 320電/kW●h0.030.1800.170冷卻水/kg2035(4)收率高,PSA部分由于采用多次均壓和抽范圍內操作,產(chǎn)品純度和收率沒(méi)有大的影響,其產(chǎn)品空解吸工藝,收率可高達90%以上,降低了原料甲氫的成本增加不多,可滿(mǎn)足用戶(hù)對不同氣量的需求。醇的消耗。(6)甲醇裂解轉化率高，轉化催化劑是天-科技(5)操作彈性大,裝置可在負荷的30 %~110 %公司自行研制的CNT-1A型銅系催化劑,與國內外煤化工2003年第6期同類(lèi)催化劑相比,其低溫活性好.轉化率高，穩定性出合格的氫氣;短時(shí)間停車(chē)后，在重新開(kāi)車(chē)時(shí)產(chǎn)品純好,使用壽命可達三年以上.性?xún)r(jià)比高。度幾乎不受影響,裝置很快進(jìn)人正常運行狀態(tài)。(7)自動(dòng)化程度高,裝置采用浙大中控的KS .300 DCS系統,操作界面好,設備運行參數:壓力.溫6結束語(yǔ)度、流量在微機上自動(dòng)記錄,可查詢(xún)歷史曲線(xiàn)分析裝.置的運行情況,可隨時(shí)打印報表,操作人員便于掌浙江鳳凰公司甲醇轉化制氫裝置的運行結果表握。由于采用六塔流程,一一旦某個(gè)程控閥門(mén)出現故明,甲醇裂解制氫裝置由于工藝簡(jiǎn)單,原料來(lái)源方障,程序可切換成五塔或四塔運行,保證后續工段連便,為廣大的中小用戶(hù)開(kāi)辟了-條新的路線(xiàn),有廣闊續用氫。的應用前景。(8)開(kāi)停車(chē)方便,裝置投料后半小時(shí),就能生產(chǎn)Application of Hydrogen Production Unit through Methanol Cracking and PSA2HA() Ming .zheng(Sichuan Tianyi Srience &. Technology Co. l.td. , Chengdu 610225)Abstract A 1 000 m' /h hydrogen production unit by methanol cracking conversion and PSA has beencompleted in Zhejiang Fenghuang Chemical Industry Co. L.ld.. Its basic principle , process flow ，operationparameters, and equipment features are given in this paper. The economical advantage of adsorptionmethod over others is aIso analyzed.Key words methanol .conversion. PSA , hydrogen2004年《化學(xué)與生物工程》征訂啟事《化學(xué)與生物工程)雜志(原(湖北化I》)是國內外公開(kāi)發(fā)行的科技期刊.1984年刨刊(國內統-刊號:CN42-1710/TQ,國際標準刊號;ISSN1672-5425),雙月刊.大16開(kāi),全年18.00 元.國內郵發(fā)代號:38-356.國外發(fā)行代號:BM181.請到全國各地郵局訂閿,錯過(guò)者可與編輯部聯(lián)系,訂款郵iC、信匯均可?！痘瘜W(xué)與生物工程》堅持與經(jīng)濟建設服務(wù)的方針.堅持實(shí)事求是的科學(xué)態(tài)度,以擴大技術(shù)交流.促進(jìn)科研成果轉化為生產(chǎn)力提高我國化學(xué)工業(yè)科技水平為辦刊宗片.以化學(xué)化工與生物化學(xué)領(lǐng)城的發(fā)展動(dòng)向及研究成果為主要報道方向,重點(diǎn)突出化學(xué)在生物領(lǐng)域及生物在化學(xué)領(lǐng)域中的應用方面的發(fā)展動(dòng)態(tài)、研究成果、技術(shù)進(jìn)展等內容。主要欄目有;綜述專(zhuān)論、科學(xué)研究、開(kāi)發(fā)應用、技術(shù)交流、化工環(huán)保.分析測試、信息集錦等。本刊先后被美國《化學(xué)文摘》、《中國化工文摘負、《全國報刊索引》自然科學(xué)技術(shù)版)、《中國學(xué)術(shù)期刊綜合評價(jià)數據庫》、《中文科技期刊數據庫)、《中國期刊網(wǎng)》、《中國學(xué)術(shù)期刊(光盤(pán)版)》、《中國化學(xué)化工文摘)《萬(wàn)方數字化期刊群》等收錄。本刊鼓湖北省科委授子予“湖北省科技期刊五十佳工程”重點(diǎn)創(chuàng )建明刊.2002年被評為全國石油化工行業(yè)優(yōu)秀期刊二等獎。銀行匯款:收款單位湖北 省化學(xué)工業(yè)研究沒(méi)計隊開(kāi)戶(hù)行中國工商行武漢關(guān)山辦小處賬號32020680900005615地址:湖北武漢市武昌關(guān)山一路89號郵編: 130073電話(huà):027- -87 139567傳真;027-87139821E-mail :iubei@ public. wh. hb. cn《煤化工》編 輯部全體人員祝廣大讀者新年快樂(lè )! !