二乙醇胺、三乙醇胺對鋅電極性能的影響

電池工業(yè)第16卷第1期8mae.hny.第hy201l年2月二乙醇胺、三乙醇胺對鋅電極性能的影響高鵬',董媛嬡‘,張哲',李寧1(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋學(xué)院應用化學(xué)系,山東威海264209;2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院黑龍江哈爾濱150001)摘要:研究了堿性介質(zhì)中電解液添加劑二乙醇胺[ CHOH)2NH和三乙醇胺[CHOH小N的混合物對鐸電極的枝晶和變形的影響。電位階躍法得出的電流一時(shí)間曲線(xiàn)和氧化鋅溶解度測試的研究結果表明,添加劑可以降低恒電位陰極極化中反應電流的回升值,降低氧化鋅在電解液中的溶解度,從而緩鋅電極的變形和枝晶。當添加0.3%wt二乙醇胺+0.1%w三乙醇胺時(shí),鏵電極綜合性能優(yōu)良,有望投入實(shí)際應用。關(guān)鍵詞:鏵電極;電解液添加劑;二乙醇胺;三乙醇胺;枝晶;變形中圖分類(lèi)號:TM2;TM91TM912文獻標志碼:A文章編號:1008-7923(2011)01-0013-04Effects of diethanolamine and triethanolamine(n)on the performance of zinc electrodeGAO Peng, DONG Yuan-yuan'2, ZHANG Zhe, LI Ning(1. Department of Applied Chemistry, Harbin institute of Technology at Weihai, Weihai, Shandong 264209, China,2. College of Material Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University,Harbin, Heilongjiang 150001, ChinaAbstract: The influences of adding the mixture of diethylamine [(C2H4OHNH and triethylamir[(CHOH)aN] into alkaline electrolyte to the dendrite and deformation of zinc electrode were studied. Theesult of the research, focusing on the current-time curves using potentiostatic method and solubility ofZnO, showed that the mixture of diethylamine and triethylamine could decrease the current rally value inpotentiostatic method and decrease the solubility of ZnO, so could decrease the deformation and restrainthe dendrites. The general effect was the best when adding 0.3%[(C2HOH)2NH+0.1%[(C H,OH)N],and it could be expected to be put into practice.Key words: zinc electrode; electrolyte additives; diethanolamine; triethanolamine; dendrite; deformation金屬鋅資源豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒性,且具有優(yōu)良的電中國煤化鋅空電池中作為負極電極在放電過(guò)程收稿日期:201007-17作者簡(jiǎn)介:高鵬(1978,男山西省人講師碩土;主要研究方向中普遍CNMH化等現象”,結為化學(xué)電源。果會(huì )導致活性物質(zhì)利用率降低,電池容量下降,性能Biography: GAO Peng1978-), male, lecturer, master.變差。Feb 2011,等:二乙醉胺、三乙醇胺對鋅電極性能的形響抑制鋅枝晶常見(jiàn)的方法有:使用特殊隔膜、交流電池性能降低?；蛎}沖充電、向電極或電解液中加入添加劑。其中電位階躍曲線(xiàn)測試是給鋅電極施加一個(gè)恒定的在電解液中加入少量添加劑是一種簡(jiǎn)單方便的重要陰極過(guò)電位,通過(guò)記錄電流時(shí)間曲線(xiàn),可以反映出電方法。研究發(fā)現堿性電解液中添加適當比例的二乙極表面鋅枝晶生長(cháng)的多少,從而測試不同電解液添醇胺[( C2HOH)NH和三乙醇胺[ C2HOH)N,可以明加劑對鋅枝晶的抑制效果。顯改善鋅電極的鈍化性能,而且會(huì )提高鋅電極的可采用三電極體系,研究電極為制備好的鋅電極逆性輔助電極為鎳片(上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司為了進(jìn)一步研究二乙醇胺和三乙醇胺對鋅電極生產(chǎn),20mmx50mm,厚度2mm,999%),參比電枝晶變形性能的影響,本工作選擇了不同濃度的二極為Hg/Hg電極溫度為(25±1)℃乙醇胺和三乙醇胺混合物作為堿性電解液添加劑進(jìn)實(shí)驗中測試儀器為CH660電化學(xué)工作站(上海行了研究。辰華公司生產(chǎn)),設置初始電位為開(kāi)路電位,階躍電位為-150mV,持續時(shí)間10008。1實(shí)驗14氧化鋅溶解量測試1.1電解液的配置低電流密度下,堿性電解液中鋅的放電產(chǎn)物為向ZnO(天津市博迪化工有限公司生產(chǎn);AR)飽和ZnO和Zn(OH2,如果它們大量溶解于電解液中,會(huì )的7mo/LKOH(萊陽(yáng)經(jīng)濟開(kāi)發(fā)區精細化工廠(chǎng)生產(chǎn);引起電極變形及枝晶,因此降低ZnO在強堿性電解AR)溶液中加入二乙醇胺(天津市廣成化工有限公司液中的溶解度可以有效解決變形及枝晶問(wèn)題。生產(chǎn);AR)及三乙醇胺(天津市博迪化工有限公司生取未加入znO的A0~A4電解液各100g,稱(chēng)取產(chǎn);AR配制電解液添加量見(jiàn)表1所用水均為去離干燥的ZnO粉末10克/份,分別加入每種電解液體子水。系中,充分播勻后,密封保存。分別在1天、9天、14衰1電解液中二乙醇胺、三乙醇胺的添加量天后測量每種體系中溶液內的ZnO含量。Table 1 Adding amounts of diethanolamine, triethanolamine本實(shí)驗采用反滴定法進(jìn)行氧化鋅溶解量測試,in electrolytes即先在待測溶液中加入過(guò)量的EDTA標準溶液,使二乙醇胺/%三乙醇胺%w待測鋅離子完全絡(luò )合后,再用鋅標準溶液反滴定過(guò)量的EDTA。EDTA標準溶液的配制:稱(chēng)取373000 g EDtA0.1(天津市博迪化工有限公司生產(chǎn),AR),溶解后稀釋至1L。0.3待測溶液配制:EDTA標準溶液5毫升/次,緩沖劑為鹽酸六次甲基四胺15mL次(pH=5-5512鋅電極的制備指示劑為二甲酚橙15毫升/次,每種體系電解液截取10mmx10mm的鋅片(上海國藥集團化0.5毫升/次。學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),厚度2mm,99.9%),先用粗鋅標準溶液(0.0250moL)配制:稱(chēng)取20471g相砂紙打磨,再用1200目金相砂紙打磨工作表面經(jīng)800℃恒溫1h后在干燥器中冷卻的基準ZnO于后,用丙酮(山東萊陽(yáng)精細化工廠(chǎng)生產(chǎn),995%)清洗,100mL燒杯中,加20mL鹽酸溶液(體積比1:1),微去除表面的油脂,再用去離子水多次洗滌,冷風(fēng)吹熱至溶解完全稀釋至1L干,最后用絕緣膠帶將非使用面密封,制得鋅電極。顯色現象:溶液由亮黃色變?yōu)榉凵?3電位階躍曲線(xiàn)測量05管中=的計算公式:堿性二次鋅電極在充電過(guò)程中,電解液中的鋅酸鹽陰極還原沉積到鋅電極上,會(huì )生長(cháng)出一些樹(shù)枝式中CNMHG的物質(zhì)的量;Vo、c狀突出的沉積物,這就是鋅枝晶。不斷生長(cháng)的鋅枝晶分別為待測溶液中EDTA體積與濃度;V1c1分別為可能從電極上脫落或穿透隔膜引起內部短路,造成滴定至終點(diǎn)時(shí)所用鋅標準溶液的體積與濃度。Vo月y據.2011電池工業(yè)第16卷第1期2011年2月2結果與討論558后電流就開(kāi)始上升,最后△達到413mA,說(shuō)明21電位階躍曲線(xiàn)空白電解液中枝晶生長(cháng)很快。在A(yíng)1#和A2#電解液鋅電極在ZnO飽和的KOH溶液中的陰極過(guò)程中,zn的穩定沉積時(shí)間明顯延長(cháng),電流開(kāi)始上升的時(shí)為鋅沉積反應,在過(guò)電位較低時(shí),易生成團狀或海綿間推遲到了270左右,最后△I約為2mA左右,可狀的鋅結晶;而在高過(guò)電位下,電極表面附近溶液中見(jiàn)A1#和A2#電解液抑制了枝晶的生長(cháng)。在A(yíng)3#和反應物離子很快就會(huì )非常匱乏,此時(shí)會(huì )產(chǎn)生很大的A4#電解液中,電流開(kāi)始上升的時(shí)間推遲到了7008濃度極化,反應過(guò)程由擴散控制,由于溶液中反應物以后,且△I非常小,可見(jiàn)在A(yíng)3#和A4#電解液中Z離子擴散到電極表面突起處要比擴散到其他部位更可以很穩定的沉積,顯著(zhù)抑制了枝晶的生長(cháng),其中容易,因而易形成枝晶。A4#效果最好。在陰極過(guò)電位為150mV條件下,所得電流-時(shí)二乙醇胺和三乙醇胺中的N原子能與鋅離子形間曲線(xiàn)如圖1所示。在電位階躍的瞬間,為雙電層的成配位鍵,在鋅表面形成配合物,吸附在電極表面。充電過(guò)程,故發(fā)生電流突躍;雙層充電結束后電流回電極表面突起處活性高,易吸附配離子吸附后可降落到反應電流范圍內。在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的反應后隨低該點(diǎn)的沉積活性,使整個(gè)電極表面沉積厚度趨于著(zhù)濃度極化的加重電極上枝晶的生長(cháng)較嚴重,其真相對均一,于是可有效抑制枝晶的生長(cháng)。A3#和A4#實(shí)表面積會(huì )隨著(zhù)枝晶的生長(cháng)而增大,其表觀(guān)交換電由于二乙醇胺和三乙醇胺添加比例合適,故產(chǎn)生了流密度也會(huì )隨之增大,由于過(guò)電位恒定,則通過(guò)鋅電較好的協(xié)同效應,取得了很好的效果。極的總電流就會(huì )明顯增加。于是可以從圖1中根據22氧化鋅溶解量恒電位極化時(shí)間10008內電流增長(cháng)的幅度來(lái)判斷鋅鋅電極經(jīng)過(guò)一定的充放電循環(huán)以后,電極往往枝晶在不同電解液中的生長(cháng)情況,整理數據如表2會(huì )發(fā)生變形,即活性物質(zhì)在電極表面重新分布,鋅電所示。極頂部和邊緣的活性物質(zhì)逐漸減少或消失,電極底部和中間逐漸增厚鋅電極的放電產(chǎn)物為ZnO或Zn(OH2,在KOH電解液中,一部分ZnO或Zn(OH2會(huì )發(fā)生溶解,生成zn(OH2。Zn(OH)2密度很大,趨于下沉故充電時(shí)下60部鋅沉積增多;若干次循環(huán)后,累積效應使鋅電極出現變形。另外,在充電時(shí),Zn(OH2的電遷移方向與擴02004006008001000散方向相反,電極過(guò)程容易被擴散控制,會(huì )導致枝晶的出現。由此可見(jiàn),減小ZnO在電解液中的溶解度會(huì )圖1鋅電極在不同電解液中的電流一時(shí)間曲線(xiàn)減輕鋅電極的變形和枝晶。Fig. 1 Current-time curves of zine electrodein different electrolytes計算各個(gè)體系10mL電解液中znO的溶解量,如表3所示。2添加劑對鋅枝晶形成的影響3ZnO溶解量數據Table 2 Effect of additives on the growth of zinc dendriteTable 3 the dissolved amount of Zno(unit:g /10ml電解液電流最低點(diǎn)最低電流1000s時(shí)電流增長(cháng)的ZnO溶解量/(g/10mL)編號出現時(shí)間值第1天第9天第14天64550573805962536955930487104935054470.5456中國煤化工49.16CNMHG0.5398從圖1和表2分析可知,在A(yíng)O#電解液中,極化由表3可以看到,與AO空白電解液體系對16歡據5}Feb 2011電池工業(yè)高鵬,等:二乙醇胺、三乙醇胺對鋅電極性能的彩響4每組體系的ZnO溶解量都有所下降。ZnO本身不溶了更好的效果。從電流-時(shí)間曲線(xiàn)來(lái)看,因為它主要于水,發(fā)生溶解是因為與溶液中的OH和H分子反映枝晶生長(cháng)情況,所以A排#抑制枝晶效果最佳,但結合生成Zn(OH4,溶液中OH的濃度是影響Zn0A3#和A4#差距并不大,A3#也能很好的抑制枝晶。溶解度的主要因素網(wǎng)。A1~A4#電解液每組體系的ZnO溶解度主要影響電極變形程度,A3#效果最佳OH濃度與AO排體系的是相同的,但ZnO的溶解度且明顯優(yōu)于A(yíng)4#。所以綜合比較而言A3#在抑制枝卻比AO體系的低,說(shuō)明加入的添加劑抑制了ZnO晶和變形兩方面取得了最佳效果。而且A3#幾乎可的溶解。以完全抑制鈍化,且能提高電極的可逆性,雖然對腐從表3中數據可見(jiàn),隨著(zhù)時(shí)間的增加,znO溶解蝕略有加速,但影響很小。所以A3#電解液添加劑量在逐漸增大,但AO#空白電解液中第9天和第14是一種很有希望投入實(shí)際應用的添加劑。天的溶解量相差非常小,可見(jiàn)ZnO在第9天已經(jīng)基本達到飽和溶解量,說(shuō)明其初期的溶解速度很快。與3結論A0#相比,A1#、A2#、A4#電解液第1天溶解量下降在堿性電解液中添加合適比例的二乙醇胺和三較大,第9天也比第1天增加不多,但第14天溶解乙醇胺混合物可以降低ZnO在電解液中的溶解度,量卻比第9天有大幅增加,說(shuō)明它們在ZnO生成初并且能提高充電過(guò)程中Zn沉積的均勻性,從而減緩期可以較好的抑制其溶解,但后期效果會(huì )下降。綜合鋅電極的變形和枝晶。當加入03%二乙醇胺+0.1%比較來(lái)看,A3排溶解量明顯降低,溶解速度也很小,三乙醇胺時(shí)起到了較好的協(xié)同作用,效果最好。該添取得了最佳效果。加劑綜合性能優(yōu)良,有望投入實(shí)際應用。znO在堿液中溶解反應如下:ZnO+2OH+H0→zn(OH)參考文獻:10mL空白電解液在第14天時(shí)溶解量為0:962g,按]陳珍鋅鐮電池新進(jìn)展電源技術(shù),200:12-123.上式計算,需消耗0014mol的KOH,占電解液中2]方飛張文魁黃輝,等可充電鋅電極的研究進(jìn)展電池,2004,34(6)457-459KOH總量(0.07mol)的20%,可見(jiàn)KOH的反應量是3]高鵬,董媛媛,朱永明等鋅電極在含二乙醇胺、三乙醇胺比較大的。電解液中的性能(電池,2010,40(3):155-157電解液中添加二乙醇胺和三乙醇胺后,由于它 n wilcox D, Mitchell P J. Electrolyte additives for zinc們含有親水基團,可能會(huì )與OH和H1O分子通過(guò)氫 anode secondary cells [ J Power Sources,19,28(4鍵發(fā)生配合作用,從而降低了溶液中自由移動(dòng)的OH345-359的濃度。已有研究表明,OH濃度越低,ZnO溶解度就(] Adler TC, McLarmon F R Caims E J.low-inc- solubility越低間,所以添加劑起到了降低ZnO溶解度的作用。electrolytes for use in zinc/nickel oxide cells UJ]. J23添加劑性能綜合評價(jià)Electrochem Soc,1993,1402:289-294.從上述兩方面的結果來(lái)看,A1#~A4#電解液都] Dirkse T P. Compositi能抑制鋅電極的變形和枝晶,其中A3#和A4#起到of Zn0 in KOHJ. J Electrochem106(2:154-155歡迎討閱歡迎投搞歡明什H中國煤化工CNMHG〈電池工業(yè)vo據Feb 2011