乙二醇合成方法研究探討

2010年第9期廣東化工第37卷總第209期www.gdchem.com乙二醇合成方法研究探討陳秀清,楊潤賢(揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系,江蘇揚州225127)[摘要]文章分別對乙醇的催化水合法、碳酸乙烯酯法和合成氣法進(jìn)行了闡述,不僅詳細給出了合成的主要原材料、反應過(guò)程,而且對每種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了系統分析,并提出了自己的觀(guān)點(diǎn),以期為乙二醉的進(jìn)步研究提供參考關(guān)健詞]乙環(huán)氧乙烷;合成’;合成技術(shù)文獻標識碼]A[文章編號]007-1865(201009-008902The research and discussion of methods for Synthesis of Ethylene glycolChen Xiuqing, Yang Ruxian(Chemical Engineering Department, Yangzhou Polytechnic Institute, Yangzhou 225127, China)Abstraclimited on the synthesis methods of Ethylene Glycol by the catalytic water ethylene carbonate and synthetic gas. Not only the rawmaterials ancess were provided but also the merits and demerits of each method were analyzed. Personal view on synthesis of Ethylene Glycol wasproposed inthe further study of Ethylene GlycolKeywords: ethylene glycol; ethylene oxide; synthetic gas; synthesis process乙二醇EG)分子式為C2H4O2,工業(yè)用乙二醇由乙烯直接氧EG和DMC聯(lián)產(chǎn)法分兩步進(jìn)行,首先是C02和EO進(jìn)行環(huán)加化得到環(huán)氧乙烷再經(jīng)水合制成的,主要作為生產(chǎn)聚酯、醇酸樹(shù)成生成EC,接著(zhù)是EC通過(guò)均相催化或非均相催化工藝,與甲脂的單體、電解電容器的電解液、抗凍劑、增塑劑、溶劑等醇(MA)進(jìn)行酯交換反應,從而實(shí)現聯(lián)產(chǎn)DMC和EG。其反應方乙二醇是種重要的有機化匚原料,它可以任意比例與水混程式如下合,沸點(diǎn)高、凝固點(diǎn)低,還廣泛用于潤滑劑、油漆、膠黏劑、表面活性劑、炸藥等領(lǐng)域2。目前聞內外大型乙二醇生產(chǎn)都采用直接水合法亦稱(chēng)加壓水合法的工藝路線(xiàn),生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷Shel美國 Halcon-SD及美國UCC三家公司壟斷。三家公司專(zhuān)利技術(shù)的主要區別在催化劑、反應和吸收藝以及一些技術(shù)細節上。各公司的工藝技術(shù)和流程基本相同3。2CH,OH-.CHy-0-C-0-CHy+ HOCH CH:OH近年來(lái),我國乙醇產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)聚酯,隨著(zhù)聚酯工業(yè)的迅猛發(fā)展,乙二醇的需求量在不斷增加,具有很好的發(fā)展日本三菱化學(xué)株式會(huì )社的 Kazuki Kawabe研究了EG和前景乙二醇的合成技術(shù)研究成為研究熱點(diǎn),新的合成萬(wàn)法及純;酯交換反應;DMC提純;EC提純。在制備EC步驟中用高活性及高再生能力的鏻鹽作催化劑,用堿金屬碳酸鹽作為助催化水合法合成乙二醇催化劑,因為水的加入有利于促進(jìn)EC生成反應,因此反應體催化水合法合成乙二醇是用環(huán)氧乙烷EO和水,在催化劑系中水的仔在是有益的。在酯交換反應步驟中,通常用于碳酸和一定溫度、壓力條件下合成。酯酯交換反應的催化劑沒(méi)有任何特別限制可用于EC與甲醇的主反應:EO+H2O→EG酯交換反應副反應:2EO+H2O→DEG3EO+H2O→TEGEC水解法:碳酸乙烯酯經(jīng)水解可得到EG,其反應過(guò)程式中,DEG為二TEG為三甘醇如下:化水合法可分為:均相催化水合法和非均相催化水合法兩大類(lèi),其技術(shù)的關(guān)鍵是針對目前直接水合法水和EO的摩爾只比前稱(chēng)水比高的缺點(diǎn),開(kāi)發(fā)新的水合催化劑,以降低水比,H-mt HoHOCH- CH-OHesterification同時(shí)保證較高的EG選擇性。對催化水合法合成乙二醇的反應條件進(jìn)行了優(yōu)化,得到水水解副反應比為9.78:1時(shí)的較佳工藝條件范圍為:溫度≥45℃,壓力≥0.5Ma,催化劑量≥32g(占反應物料總量的質(zhì)量分數為6%)在此工藝條件下,反應轉化率達到98%,選擇性達到99%在等溫積分反應器中,溫度70~90℃,壓力15~1.8MPa水比4~6,空速0.5~4h的實(shí)驗條件下,在樹(shù)脂催化劑NS-1HOCH2CH OH-HOCH CH2OCH CH2OH作用下,環(huán)氧乙烷催化水合為1.5級反應,其表觀(guān)活化能為238k1mo,指前因子為2410m0L(gh與非催化求盡可能降低水比,水EC摩爾比可取20~40,仍能得到較化能.提高了反應速率。劑質(zhì)量分數約20%反應壓力范圍3.0~40MPa的工藝條件由于直接水合法的廠(chǎng)藝流程長(cháng)設備復雜能耗高等缺點(diǎn),下,原料含有EG時(shí)(EGFC摩爾比0.5~1.0),反應2h,EC目前主要生產(chǎn)乙二醇的公司基本采用催化水合法合成乙二醇也可完的技術(shù)路線(xiàn)。中國煤化工2碳酸乙烯酯法CNMH神直接法是指合成氣碳酸乙烯酯法EC法)合成EG是由CO2和E0在催化劑作通過(guò)高溫問(wèn)相金滿(mǎn)成催化劑幾按成EG;向接法是指合用下反應生成和碳酸二甲酯DMC聯(lián)產(chǎn)法和EC水解法2種方法。成某些中間化合物,冉制得EG31直接合成法收稿日期]20100601[作者簡(jiǎn)介陳秀清(1978),男,淮安人,碩士研究生,講師,主要研究方向為生物、精細化工廣東化工2010年第9期www.gdchem.com第37卷總第209期合成氣直接合成EG反應式如下:氫氣。其他的間接合成法還有草酸酯合成法、甲醛縮合法等2CO+3H2→HOCH2CH2OH從反應方程式上看,直接合成乙是4結束語(yǔ)一種最為簡(jiǎn)單和有效的乙二醇合成方化率較低,也具有很大的實(shí)際應用價(jià)值,描酸乙烯酯法仍可合成乙二醇但隨著(zhù)石油資源的逐漸減少和石進(jìn)行反應,需要催化劑和高溫高壓條件在迅速升溫,利用我國煤炭資源相當豐富的優(yōu)勢,加強合成氣制EG的技術(shù)開(kāi)發(fā)勢數合成氣直接合成乙二醇最早由美國杜邦公司于1947年接合成法生產(chǎn)乙二醇將是今后乙二醇合成方法研究的熱點(diǎn)之用銠催化劑從合成氣制乙二醇,其催化活性明顯優(yōu)于鈷,但所壓力仍太高(340MPa),催化劑采用銠為催化活性組分,以參考文獻烷基膦、膠等為配體,配制在四廿醇二甲醚洛劑中,反應壓力中周?chē)覙藴驶芾砦瘑T會(huì ),CBT49208中國標準號S]。北可降至50MPa,溫度降至230℃。日本工業(yè)技術(shù)院最近獲得的項專(zhuān)利是以乙酰丙酮基二羰基銠為催化劑合成氣經(jīng)液相反中國標準出版社,2009皮衢痿合成可達17.08 mol/mol rh[2]許茜,王保偉,許根慧乙二醇合成工藝的研究進(jìn)展[門(mén)石油化工,2007,36(2):194-199采用合成氣合成甲醇、甲醛及中間化合物,再合成乙[3賀俊海,黃集鉞,石嗚彥,等.乙二醇合成技術(shù)研究?；ぶ虚g體,甲醇甲醛路線(xiàn)合成乙二醇又可分為甲醇脫氫二聚法、二甲醚氧(4華強,劉定華,馬正飛,等催化水合法合成乙二醇工藝條件的分析與化偶聯(lián)法、羥基乙酸法、甲醛縮合法、和甲醛氫甲?；?。通優(yōu)化冂.化學(xué)反應工程與工藝,2003,19(1):6368常間接合成法又稱(chēng)為羰基乙酸法(甲醛羰化法),以甲醛、CO[5尹芳華,孫奇,何明陽(yáng),等,非均相催化水合法合成乙二醇反應動(dòng)力學(xué)和水為原料兩者在高溫和加壓下,在酸催化劑的作用下縮合成羰基乙酸,生成的羰基乙酸用甲醇酯化生成羰基乙酸甲酯研究門(mén).江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報,2008,20(4):4043羰基乙酸在200~225℃、2~4MPa和亞鉻酸銅催化作用下,[6]唐永良.環(huán)氧乙烷催化法合成乙二醇的研究進(jìn)展,合成纖維,2005,用過(guò)蟹還原得到EG甲醇可循環(huán)使用。反應式如下23(1):23-2HCHO+CO+H2O HOCH COOH]賀濤,劉定華,劉曉動(dòng),碳酸乙烯脂催化水解合成乙二醇化工進(jìn)展HOCH2COOH+ CHOH - HOCH2 COOCH3+H2O.2008,27(1):1808-1815.HOCH2 COOCH3+2H2- HOCH, CH2OH+ CH3OH[8]趙宇培,劉定華,劉曉勤,等合成氣合成乙二醇工藝進(jìn)展和展望[門(mén)天此方法的主要缺點(diǎn)是以H2SO4或HF為羰基化催化劑,污染然氣化工,2006,31:56-60及腐蝕較嚴重。美國雪弗降 Chevron))最新所獲的專(zhuān)利是一項派張軍。天然氣路線(xiàn)合咸乙二醇新技術(shù),合成技術(shù)及應用,200,197)工藝,它以氫氟酸為催化劑和溶劑,使甲醛與合成氣羥甚化所生成的羥基乙酸與乙二醇酯化,然后將羥基化階段所分離出的氫用于羥基乙酸酯的加氫。這樣就避免了杜邦工藝所需的(本文文獻格式:陳秀清,楊潤賢.乙二醇合成方法研究探討醇循環(huán),同時(shí)還可以使用合成氣,而不必分別使用一氧化碳和廣東化工,2010,37(9):80990)(上接第88頁(yè))烯(7)甘油椰油酸酯及表面活性劑WYR研制而成。經(jīng)性能測試參考文獻及應用,表明WYR1具有良好的染料分散性、勻染性、移染雷志海助劑的配合使用是提高活性染料染色牢度的有效途徑門(mén)印染濁點(diǎn)高于100℃[2]哀慎嶂,陳志榮.活性染料常用分散機和勻染劑研究進(jìn)展門(mén)紡織學(xué)報由于超細纖維與普通纖維相比,具有單絲纖度小、比表面02310):131積大和無(wú)定形區含放高等特點(diǎn),極易造成染色不勻,因此,選B夏建明,陳曉玉,針織物染整助劑的現狀和發(fā)展動(dòng)態(tài)I針織工業(yè),用合適的勻染劑非常重要2001(3):78-82由浙江傳化股份有限公司研制的勻染劑TF-215,能明顯[4]周仲進(jìn),李智洲.勻染劑EDER在活性染料染色中的應用?，F代紡織降低分散染料的初始吸附百分率,提高染料初期和高溫時(shí)的解技術(shù),2045):13吸、遷移,增加染料的高溫分散性和配伍性。傳統的分散染料[5]陳勝慧.染整助劑新品種應用及開(kāi)發(fā).中國紡織出版社,2002,10.在勻染劑TF215的存在下,可使用于超細纖維染色。[6]超細滌綸織物染色技術(shù)(J.紡織信息周刊,2004(48):16另外,在聚酯超細纖維的分散染色研究中,β環(huán)糊精也是[刀楊軍,劉擁君,勻染劑RDP200的開(kāi)發(fā)和應用性能研究,紡織學(xué)報有效的勻染劑。環(huán)糊精是通過(guò)生物技術(shù),由環(huán)糊精髓基轉移酶降解多糖淀粉而制得的多聚環(huán)狀簡(jiǎn)萄糖。其中β環(huán)糊精特殊]龍家杰,王惠珍,陳霞,阝環(huán)期精對陽(yáng)離子染料的包合作用研究門(mén)妨的環(huán)狀結構可與大部分陽(yáng)離子染料形成包合物使其在染色過(guò)織學(xué)報,200.214):4345的使用,不影響染料最終的表面色深值及染色牢度,但其不宜本文文獻格式:梁浩印染染料常用勻染劑研究進(jìn)展J廣與表面活性劑同時(shí)使用。阝環(huán)糊精環(huán)的大小適中,在水中溶解東化工,2010,37(9):8度大,能生物降解,在印染加工中具有廣泛的應用前景《廣東化工》歡迎訂閱歡迎投稿中國煤化工omCNMHG