熱重法研究落葉松熱解動(dòng)力學(xué)特性

第39卷第7期東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報VoL. 39 No.72011年7月JOURNAL OF NORTHEAST FORESTRY UNIVERSITYJul. 2011熱重法研究落葉松熱解動(dòng)力學(xué)特性')李宇宇李瑞田啟魁鄧旭升何亮(北京林業(yè)大學(xué),北京,100083)摘要采用熱重分析儀,研究了氮氣氣氛下升溫速率分別為20.30 ,40.50 C/min時(shí)落葉松木材的熱解過(guò)程,并使用不同動(dòng)力學(xué)分析方法對落葉松主要熱解階段進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究,探討了各方法之間的相似性。落葉松的熱解過(guò)程可以分為預熱,前熱解、熱解和后熱解4個(gè)階段。Freeman-Carroll 法線(xiàn)性擬合結果表明，落葉松主要熱解階段可以用一級反應過(guò)程進(jìn)行描述,活化能在100 kJ/mol左右，與Achar-Brindley -Sharp- . W endworth法的活化能計算值相近。Zivkovic 法與Coats-Redfem法計算的活化能值非常接近。不同數學(xué)處理方法得到的頻率因子數值差異較大。關(guān)鍵詞 落葉松;熱解;熱重分析;動(dòng) 力學(xué)分類(lèi)號S791.22: TK6Pyrolysis Kinetics of Larch Wood by Thermogravimetric Analysis/Li Yuyu, Li Rui, Tian Qikui, Deng Xusheng, He( College of Material Science and Technology , Beijing Forestry University, Beijing 100083, P. R. China)//Joumalrtheasti Forestry University. -2011 ,39(7).-3-66The prolysis process of larch wood was studied by thermogravinetic analysis at dfferent heating rates (20, 30, 40,50 degrees C/min) under nitrogen atmosphere. Different methods for kinetic analysis were used to analyze the main pyrol-ysis phase of larch wood，and the similarities between these methods were briefly discussed. The pyrolysis process of larchwood could be divided into four stages: pre-heating, pre-pyrolysis, pyrolysis and post-pyrolysis. The linear fiting resultsby Freeman-Caroll method showed that the main pyrolysis stage for larch wood could be described by a first-order reaction,and the activation energy was approximately 100 kJ/mol, which was close to the activation energy calculated by Achar-Brindley- Sharp-Wendworth method. The activation energies obtained from Zivkovie and Coats-Redfemn methods were veryclose. The frequency factor values attained by different mathematical analysis methods were greatly varied.Keywords Larch; Pyrolysis; Thermogravimetry; Dynamics生物質(zhì)能是一種可再生的清潔能源,是在化石能源逐漸枯皮和實(shí)木的熱解特性。本文利用熱重分析技術(shù)研究落葉松木竭.環(huán)境惡化的時(shí)代背景下,重點(diǎn)發(fā)展的新興能源產(chǎn)業(yè)之-一。材在不同升溫速率下的熱解行為,探討升溫速率對熱解過(guò)程的我國是農業(yè)大國，擁有大量的生物質(zhì)資源,而發(fā)展生物質(zhì)能源，影響,利用不同的數學(xué)處理方法求解落葉松熱解動(dòng)力學(xué)參數，對于我國的經(jīng)濟發(fā)展具有重要的意義。熱解是生物質(zhì)利用的對動(dòng)力學(xué)參數求解結果的相似性進(jìn)行初步探討,旨為落葉松熱重要途徑，發(fā)展潛力巨大1-3)。熱解反應動(dòng)力學(xué)的研究能夠揭解動(dòng)力學(xué)基礎理論研究提供數據參考。示生物質(zhì)熱解過(guò)程的物理化學(xué)變化過(guò)程,對了解生物質(zhì)熱解規1試驗律有重要意義。非等溫熱重分析技術(shù)為研究總體熱解動(dòng)力學(xué)提供了有效手段。熱重曲線(xiàn)與化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)及熱分析動(dòng)力試驗原料:落葉松木材,尺寸在60 ~ 80目之間，含水率小學(xué)基礎理論中的數學(xué)方法相結合,可以計算生物質(zhì)熱解反應的于10%。動(dòng)力學(xué)參數.判斷反應機理，進(jìn)而為優(yōu)化熱解反應工藝條件及試驗儀器:日本島津公司DTC- 60A 差熱、熱重分析儀，反應器設計提供理論依據!3-5。國內外學(xué)者在生物質(zhì)熱解反程序自動(dòng)記錄熱重曲線(xiàn)和差熱分析曲線(xiàn)。應機理、反應動(dòng)力學(xué)方面做了大量研究工作。Kung 等。.采用試驗方法:試驗在程序控制的持續線(xiàn)性升溫的氮氣氣氛中一級反應動(dòng)力學(xué)假設研究了 木材的熱解過(guò)程,建立了熱解數學(xué)進(jìn)行,氮氣流量20 m/ min ,選取升溫速率2030.40.50 C/ min,熱模型。Vovelle 等”對纖維素在不同氣氛下的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)解溫度范圍30 ~550 C ,樣品用量5 ~7 mg,參比物為a-AL2O3。行了研究,考慮木材組成因素,建立了可以預測失重率的動(dòng)力2結果與分析學(xué)模型。Reina等8;對木材進(jìn)行了等溫和非等溫動(dòng)力學(xué)分析，實(shí)驗確定了動(dòng)力學(xué)參數。Uzun 等9)研究了列管式固定床反應2.1落葉松熱解過(guò)程器中催化劑對玉米秸稈熱解過(guò)程的影響。胡云楚等10利用隨著(zhù)溫度的升高,落葉松在30~550C溫度范圍的熱解TC- -DTA 熱分析聯(lián)用技術(shù)研究了木材的熱分解特性,獲得了過(guò)程中,主要經(jīng)歷了4個(gè)不同的熱解階段,如圖1,落葉松在木材熱解各階段的動(dòng)力學(xué)參數。劉乃安等"對生物質(zhì)材料進(jìn)50 C/min的升溫速率下的熱重( TC)和微商熱重曲線(xiàn)( DTC)行了非等溫動(dòng)力學(xué)研究,建立了雙組分分階段反應模型。蔣劍所示。第一階段是預熱階段，溫度范圍30 ~150 C ,落葉松木春等2)研究了木屑在不同升溫速率下的熱解行為,認為升溫材溫度升高且有少量失重,主要是木材脫水和--些蠟質(zhì)成分速率決定著(zhù)反應過(guò)程,反應動(dòng)力學(xué)數學(xué)模型不適用于熱重曲線(xiàn)軟化溶解的過(guò)程;第二階段是前熱解階段,溫度范圍150~上的拐點(diǎn)區域。杜洪雙等”采用熱重分析儀研究了落葉松樹(shù)260C,是木材發(fā)生解聚和玻璃化轉變的過(guò)程;第三階段是熱解階段,溫度范圍260-440C,落葉松木材失重速率快速增1)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專(zhuān)項資金資助( CD2010-3)。...大,組成木材的大量纖維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生熱解,析第一作者簡(jiǎn)介:李宇宇,女,1988年2月勝,北京林業(yè)大學(xué)材料科出大量揮發(fā)分,此階段的失重率占總體失重率的65%;第四學(xué)與技術(shù)學(xué)院，硬士研究生。通信作者:李瑞，北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,副教授。E-階段是后熱解階段,溫度范圍440~550C,是殘留物繼續分解的-一個(gè)后續過(guò)程,有大量炭生成文中重點(diǎn)對落葉松收稿口期:2010年12月23日。主要熱解階段進(jìn)行研究。責任編輯:張建華。6東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報第39卷0.02數的溫度關(guān)系式:(c)為反應機理函數。落葉松熱解反應屬于非等溫、非均相反應,等溫均相反應-0.01的動(dòng)力學(xué)方程不再適用,因而引入轉化率a和升溫速率β=0營(yíng)dT/dt ,得到非等溫、非均相體系的動(dòng)力學(xué)方程為:da/dT= (A/B)exp( -E/RT)f(a)。DTG--o.0駕式中;a為轉化率(% );β為升溫速率( C/min);f(a)為反應TG機理函數。3-0.03水在恒定的升溫速率下,β為常數。f(a)由反應機理決定,一般可假設f(a)只與轉化率a有關(guān),與溫度和時(shí)間無(wú)關(guān)國。-0.04對于簡(jiǎn)單反應,取f(a)=(1-a)" ,其中,n為反應級數。則:-0.050de/dT=(A/B)exp( -E/RT)(1-a)"。(4)10020300 4050溫度1心圍1落葉松在 50 C/min升溫速睪下的TC- -DTC 曲線(xiàn)2.2升溫 速率對落葉松熱解過(guò)程的影響升溫速率對熱解過(guò)程有重大影響且其影響是正反兩方面的。升溫速率增加,落葉松木材顆粒達到熱解溫度的時(shí)間變冒, 50C1 min短,失重和失重速率曲線(xiàn)向高溫區移動(dòng)、分辨率降低,并會(huì )丟40C /min失某些中間產(chǎn)物的信息,木材顆粒熱解起始溫度、熱解速率最3十.30C1mir快時(shí)的溫度和熱解終止溫度均增大，顆粒內外的溫度梯度增,20T1mi2-大,傳熱滯后,升溫速率越快,溫度滯后越嚴重。在一定的熱解時(shí)間范圍內,為了促進(jìn)纖維素和木質(zhì)素的脫水和炭化反應，增加炭產(chǎn)率,可以放慢加熱速率。升溫速率過(guò)快,生成的揮發(fā)1020000 400 500 600分來(lái)不及擴散,在高溫氣氛中的滯留時(shí)間增加,有利于二次裂溫度1C解,熱解氣體產(chǎn)物產(chǎn)率增大。由于試樣的熱解往往伴隨著(zhù)熱圈2落葉松不同升溫速率下的TC曲線(xiàn)效應,這種熱效應會(huì )使試樣溫度偏離線(xiàn)性程序升溫,使熱重曲線(xiàn)發(fā)生變化,從而影響熱解結果分析16-18。由圖2可以看出,升溫速率的增加,熱重曲線(xiàn)向高溫側移動(dòng),此時(shí)預達到相同的失重率所需的溫度越高。相同的溫度下,升溫速率越小,揮發(fā)分析出越多,熱解越充分。本研究經(jīng)01, 20C/min過(guò)重復試驗發(fā)現:溫度為400 C左右時(shí),升溫速率20 C/ min的失重曲線(xiàn)與其它升溫速率下的失重曲線(xiàn)均發(fā)生了交叉,如,30C/min圖2所示,這一-現象可能是低升溫速率時(shí)落葉松木材發(fā)生了40C/min低溫下的干餾反應;如圖3所示,隨著(zhù)升溫速率的增加，微商-0.03-so亡1 min熱重曲線(xiàn)的起始熱解溫度和終止熱解溫度均向高溫側移動(dòng)，且終止熱解溫度的移動(dòng)幅度大于起始熱解溫度的移動(dòng)幅度,主反應溫度區間增大;從圖4差熱分析( DTA)曲線(xiàn)可以看出，升溫速率增大,熱解反應達到最大吸熱量的溫度延遲,這主要-0.05+是因為升溫速率越大,反應物顆粒內外溫差越大，傳熱滯后越300 400 S00 60溫度/ c嚴重。另外,升溫速率增加使峰溫峰高和峰面積均增大,而.圈3落葉松不同升溫速率下的 DTG曲線(xiàn)與反應時(shí)間相對應的峰寬減少,這是因為升溫速率越大，試樣單位時(shí)間內發(fā)生轉變或反應的量增大，從而焓變速率增加。因為DTA曲線(xiàn)從峰值返回基線(xiàn)的溫度由時(shí)間與試樣和參比物c-Al20,之間的溫差決定，所以當升溫速率增加時(shí),曲線(xiàn)s0o返回基線(xiàn)或熱效應結束時(shí)的溫度均向高溫方向發(fā)生移動(dòng)三400,50C 1 min2.3落葉松熱解動(dòng)力學(xué)分析30040C 1 min記錄反應體系的質(zhì)量變化是熱重法研究生物質(zhì)熱解反應30C1 min動(dòng)力學(xué)的基礎。落葉松熱解反應可簡(jiǎn)寫(xiě)為;;20C1minAm-→Bg+Cro由阿累尼烏斯( Arrhenius)公式可知,熱解反應速率常數h可以表示為:h=Aexp(一最)。(1)溫度/C式中:A為指前因子( min~');E為活化能( kJ/mol);R為氣體圈4落葉松不同升溫速率下的 DTA曲線(xiàn)常數,R=8.314 J/(K●mol) ;T為反應溫度(K)。熱解反應的轉化率a則為:等溫均相反應的動(dòng)力學(xué)方程如下:a=(mo-m)/(mo-m.)。(5)dc/du=k( T)f(c)。(2)式中:mo、m和m.分別為試樣的初始質(zhì)量、時(shí)間I時(shí)的質(zhì)量和式中:c為產(chǎn)物濃度( molVL) ;1為時(shí)間( min) ;k(T)為速率常反應結束時(shí)的質(zhì)量。第7期李宇宇等:熱重法研究落葉松熱解動(dòng)力學(xué)特性2.3.1反 應級數的確定根據方程左端lkId/dTlAigE(-a)-私右端E(-)的線(xiàn)性關(guān)系，A(1/T)對(4)式兩端取對數后得到:In{ dc/dT| =In{A/β} -E/RT+nln(1-a)。(6)可以通過(guò)截距求出n值,反應級數的確定見(jiàn)文獻[22]。Free對于兩個(gè)不同的a值,得:man-Carroll法計算活化能不涉及反應機理的選擇,從而避免Aln{ da/dT} =-E/RO( 1/T) +nAln(1-a)。.(7)了選擇反應機理可能帶來(lái)的誤差。將式(7)變換得到:求解結果見(jiàn)圖5。Alglda/dT__ E[A(I/T)-1+no(8)Alg(1-a) 2. 303RL Alg(1-a)]20C /min30七1 min15十18 t21-18-4L0.0010.0020.0030.0040.0050.000.005^0(1/7)10lg(1/7) .0(1/T)/0lg(1/T)401 min50七1 min12」12 .15 h18」-21--210002s( 1/T)/0lg1/7)0( 1/7)/0lg( 1/T)|5 Freeman-Caroll法n值線(xiàn)性擬合結果從表1可以看出,不同升溫速率下的反應級數n都趨近當n≠l時(shí),于1。線(xiàn)性擬合結果表明,升溫速率為20、30.40、50 C/minIn['=()1]=In[(1- ER)]-磊;(11)時(shí)的活化能分別為97. 661 .85. 853 .94. 167 .85. 306 kJ/mol。表」落葉松不同升溫速率下的n值.當n=1時(shí),升溫速率B/C●min-1反應級數n線(xiàn)性相關(guān)系數y_In[=ln(]=)]=In[ (1-2R7)]-晨(12)201.381 53-0.998 56式(11)和式(12)即為Coats-Redfem方程。301. 055 35-0. 99856401.254 94-0.999 12對于一般的反應溫度區間和大部分的E值來(lái)說(shuō),E/RT>501.055 961且(1-號)≈1 ,所以Coats-Redfem方程右端的第-項幾乎2.3.2 Zivkovic 法都是常數。對于生物質(zhì)熱解反應而言,取n=1時(shí),In[ -ln(1-當n=1時(shí)f(a)=(1-a) ,結合(3)式,得:da/dt=Aexp( -E/RT)(1-a)。:a)/T]對1/T作圖,應呈線(xiàn)性關(guān)系,通過(guò)斜率-只和截距In對(9)式方程兩邊積分、取對數,得到Zivkovic方程:In(1/(1-a)=ln4-品(10)[(1- 2RT)]可以求出E和A的值，見(jiàn)文獻[24]。求解結果見(jiàn)表3。1(1(12(1-0))]) =In4-兵與1/T呈線(xiàn)性關(guān)系,可從斜率求表3 Cots-Redfem 法計算的熱解動(dòng)力學(xué)參數升溫速率β/溫度范活化能E/指前因子A 線(xiàn)性相關(guān)出E,截距求出A,見(jiàn)文獻[23]。求解結果見(jiàn)表2。C●.min~圍T/C.kJ. mol-!系數γ_表2 Zikovic 法計算的熱解動(dòng)力學(xué)參數250~410 50. 1483476.960 -0. 969 46升溫速率β/溫度范 話(huà)化能E/ 指前因子 A線(xiàn)性 相關(guān)250-420 47. 8352671. 865-0.96307C●min-'圍T/C W . mol-!min-系數γ260-43057.52220 685.347-0.979390250 ~41049.917695. 718-0.967 75260-440 50. 3906116.900 -0. 96634250 ~42047.801594.907 -0.961 592.3.4 Acbar Brindley -Sharp-Wendworth法260 -43057.8454 169.305-0.978 88對式(3)分離變量,兩邊取對數,得Achar- Brindley- -Sharp-260 ~ 44051.123 1 541.875-0. 96631Wendworth方程:2.3.3 Coats-Redfem 法daAE(13)mn[πa)d]=nβRτ°對(4)式分離變量、積分并整理取近似值,兩邊取對數后得到:將β=dT/di代入式(13),得: