聚酯的熱分析與熱分解動(dòng)力學(xué)的研究

陳曦等:聚酯的熱分析與熱分解動(dòng)力學(xué)的研究絕綠材料200,42(3聚酯的熱分析與熱分解動(dòng)力學(xué)的研究陳曦,于欽學(xué),任文娥,龍虹毓(西安交通大學(xué)電力設備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗室,西安710049)摘要:基于熱分析動(dòng)力學(xué)理論,在單一升溫速率下采用差示掃描量熱法(DS)和熱重分析(TG)對兩種PET(a-PET和b-PET〕試樣在空氣中的熱解過(guò)程進(jìn)行研究。通過(guò)考察DSC曲線(xiàn)得到兩種PET的玻璃化轉變溫度(T熔點(diǎn)(T。)、結晶溫度(T)和結晶度等得到結果:a-PET和b-PET的玻璃化轉變溫度分別為80.70℃和93.81℃,熔點(diǎn)分別為26141℃和260.31℃,結晶溫度分別為12828℃和229.59℃,結晶度分別為27.76%和31.17%。通過(guò) Freeman-Carroll方法計算不同試樣各階段熱解反應的活化能、反應級數和指前因子。結果表明:PET有兩個(gè)主要的熱解階段,第一階段在340~45℃溫度區間中,a-PET的活化能、反應級數和指前因子分別為141.00k·mol和0.65、4.97E+9min';b-PET的活化能、反應級數和指前因子分別為167.128kJ/mol、0.39和433+1lmin';第二階段在515-561℃溫度區間內,a-PET的活化能反應級數和指前因子分別為10648kJ/mo、0.66和22E+6min-;b-PET的活化能、反應級數和指前因子分別為12304k/mo,0.70和1.05E+7minb關(guān)鍵詞:聚酯;熱分解; TG: DSC中圖分類(lèi)號:TM2013;TM2014文獻標志碼A文章編號:1009-9239(200903-052-05Thermal Analysis and Thermal DecompositionKinetics of PolyesterCHEN Xi, YU Qin-xue, REN Wen-e, LONG Hong-yuState Key Laboratory of Electrical Insulation and Power equipment;Xi an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)Abstract: Based on thermal analysis kinetics, differential scanning calorimetry (dSC)and thermo-gravimetric analysis(TGA)were employed to evaluate the thermal decomposition behaviors of twotypes of polyester(PET, a-PET and b-PET), in air atmosphere at a single heating rate of 10cmin.The glass transition temperature(T,), melting point temperature(T), crystal temperature(TO, crystallinity and some other parameters were obtained through DSC curves. The results areshown as follows: The t of a-pet and b-pet is 80 70c and 93 81respectively; the T. is261.41t and 26031t, respectively; T is 128 28c and 229 59C, respectively; and the crys.tallinity is 27. 76% and 31. 17%, respectively. moreover, the kinetic parameters like activationenergy, reactive index and pre-exponential factor were calculated and analyzed with Freeman-carrollmethod in every decomposition stage, respectively. The conclusions can be deduced that there aretwo main decomposition stages in different temperature sectors of thermal decomposition. The ac-tivation energy, reactive index and pre-exponential factor of a-PET are respectively 141. 00 kJ/mol0. 65 and 4.97E+9 min"; and those of b-PET are 167. 13 k /mol, 0. 39, 4. 33E+ ll min"individuallyduring the first stage (340-445 t)of thermal decomposition. In the second stage(515-561C)ofthermal decomposition, the activation energy, reactive index and pre-exponential factor of a-Petare 106. 48 kJ/mol 0.66 and 2. 2E+ 6 min", respectively; and those of b-PET are 123.04 kJ/mol0. 70, 1.05E+ 7 min"individually.Key words: polyester(PET); thermal decomposition:scanning calorimetry ( DSC)THCN MHG收稿日期:2008-11-17作者簡(jiǎn)介:陳曦(1983-),女陜西西安人,博士生,主要從事絕綠材料檢測分析和空間電荷測量技術(shù)的研究,(電子信箱) xichen@mail. xjtu. edu.cne絕綠材料2009.42(3)陳曦等:聚酯的熱分析與熱分解動(dòng)力學(xué)的研究1前言℃升至600℃,靜態(tài)空氣氣氛。陶瓷坩堝:70l熱分析是在程序控制溫度的條件下,測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。常用的熱分析3結果與分析技術(shù),包括熱重(TG)、差示掃描量熱法(DSC)差3,1DSC分析熱分析(DTA)和熱機械分析(TMA),在熱分析中圖1為a-PET和b-PET的DSC圖譜。應用廣泛的有TG和DSC,前者是在程序控制溫度下,測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù),后者b-PEr則是在程序控制溫度下測量輸入到試樣和參比物的能量差與溫度(或時(shí)間)關(guān)系的一種技術(shù)。熱分析動(dòng)力學(xué)是用熱分析技術(shù)研究物質(zhì)的物理變化和化剖0學(xué)反應,借助一定的數學(xué)處理方法,獲得相應的反應動(dòng)力學(xué)參數和反應機理函數-3。通過(guò)這種方法可以為物質(zhì)的熱降解、熱老化等熱性能提供有用的50100-15020參考數據,廣泛應用在高分子材料的熱穩定性研究T(℃)和壽命評估,具有理論和工程應用價(jià)值。聚對苯二甲酸乙二醇酯(聚酯,PET),它在較寬的溫度范圍圖1-PET和b-PET的DSC圖譜內可以保持良好的物理性能、吸濕性能小、電絕緣如圖1所示,從a-PET試樣的DSC曲線(xiàn)可性能好等優(yōu)點(diǎn),在生活和工程中應用十分廣泛N但知,在加溫過(guò)程中最先出現玻璃化轉變溫度T(80是在高溫環(huán)境中容易發(fā)生降解反應,導致材料本身℃),繼續升溫達冷結晶峰T!128℃),熔融峰T的絕緣性能下降。陳玉君等利用熱重-紅外光諧(260℃),熔體從290℃開(kāi)始降溫,210℃開(kāi)始結晶聯(lián)用的分析方法研究了PET的高溫穩定性,王巍1放熱放熱達結晶峰T(200℃),在170℃以下沒(méi)用DSC方法研究了PET的熱性能, B Saha等m在有劇烈的反應。同理分析b-PET試樣。由DsC曲非等溫和等溫分解動(dòng)力學(xué)研究中利用非模型動(dòng)力線(xiàn)可知:學(xué)分析PET的動(dòng)力學(xué)參數,但對PET比較系統的a-PET的過(guò)熱程度熱分析和熱動(dòng)力學(xué)研究目前比較少。本文通過(guò)對兩T過(guò)熱=110℃-80℃=30℃種不同厚度的PET試樣的TG曲線(xiàn)和DSC曲線(xiàn)的-PET的過(guò)冷程度研究分析,得出兩種試樣的失重、熱解特性和各個(gè)T過(guò)冷=260℃-200℃=60℃熱轉變溫度,并且通過(guò) Freeman- carrol法得到試b-PET的過(guò)熱程度樣的活化能,對于今后的材料制作和工程應用方面T過(guò)熱=230℃-190℃=40℃具有參考價(jià)值。b-PET的過(guò)冷程度T過(guò)冷=260℃-195℃=65℃實(shí)驗過(guò)冷程度和過(guò)熱程度主要是由相變過(guò)程的推動(dòng)選取兩種厚度不同的PET作為試樣,其中a-力和相變過(guò)程中的溫度條件決定的。在相變過(guò)程中PET的厚度0.91m,b-PET的厚度0.12m,有“過(guò)冷”和“過(guò)熱,相變才會(huì )自發(fā)進(jìn)行若是過(guò)冷越考慮到試樣量對測量結果的影響試樣量均取10.7快(過(guò)冷程度越小),即越容易結晶;同理若是過(guò)熱越快(過(guò)熱程度越小),那么就越容易結晶。由以上計采用瑞士 METTLER公司的DC82e型差示算可以看出:a-PET比b-PET更容易結晶。掃描量熱儀進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析,升溫速PET在熔融狀態(tài)時(shí),只有其結晶部分發(fā)生變率是10℃/min從25℃升至290℃保溫1min,再化,熔融熱實(shí)際上是破壞結晶結構所需要的熱量。從290℃降至25℃,靜態(tài)空氣氣氛結晶V中國煤化工物的熔融熱與其采用瑞士 METTLER公司生產(chǎn)的TGA/SD結晶CNMHG融熱為140.1kJTA851e型熱重/同步差熱分析儀熱重分析儀進(jìn)行mol。由于PET分子鏈的剛性,結晶速度緩慢,如果熱解失重(TG)分析,升溫速率是10℃/min,從25將玻璃態(tài)的PET緩慢加熱或是熔體緩慢冷卻時(shí)溫陳曦等:聚酯的熱分析與熱分解動(dòng)力學(xué)的研究絕緣材料2009,42(3)度在玻璃化溫度以上和熔點(diǎn)以下,均可形成一定比峰之后,反映了PET從冷的玻璃態(tài)升溫而結晶的現例的結晶結構。在一定溫度下PET材料內部應該象。玻璃化轉變溫度提供了無(wú)定形相鏈段運動(dòng)的信結晶的部分由于溫度或是時(shí)間的限制,無(wú)法完全完息,PET在發(fā)生玻璃化轉變時(shí),會(huì )引起物理性能特成結晶,當溫度高于玻璃化溫度時(shí),分子鏈因柔軟別是力學(xué)性能發(fā)生急劇變化,因此玻璃化轉變溫度往而具有足夠的運動(dòng)能力,重新排列為新生的結晶,往是PET加工或者應用中需要考慮的一個(gè)非常重要就會(huì )釋放結晶熱。冷結晶峰則位于DSC曲線(xiàn)的T;的參數。兩種試樣的DSC分析結果列于表1表1a-PRET和b-PET的DSC曲線(xiàn)分析結果PET玻璃化溫度r結品溫度π結品放熱熔點(diǎn)r熔融峰結晶度|熔融峰吸熱冷結品溫度x:|冷結晶放熱℃a-PET12861427.76423.51b-PET9381229593l,7467.31197.28440.76從表1中可以看出,a-PET和b-PET的差子結構中鑲嵌的部分小分子物質(zhì)的熱解,隨著(zhù)溫度別不是很大,b-PET在制作過(guò)程中經(jīng)過(guò)加溫和雙的升高,熱解失重速率逐漸增加。在340~460℃區向拉伸工藝處理階段,而且含有添加劑(可以從TG間內為活躍的熱解第一階段,并且在44℃左右達曲線(xiàn)中得到其含量),所以它的結晶放熱量要比a-到最大值為0.056mg/℃,這此階段中,aPET會(huì )PET的要小很多,而且它的冷結晶峰的出現要比發(fā)生一定程度的氧化反應,主鏈部分發(fā)生裂解、長(cháng)鏈a-PET出現得晚。高分子裂解成了小的鏈段,而其反應產(chǎn)生的水分會(huì )32TG分析引起其鏈節上的化學(xué)鍵水解還有官能團的分解,側為了進(jìn)一步獲得a-PET和b-PET在整個(gè)鏈斷裂,生成大量揮發(fā)性物質(zhì)如CO2和CO等;在分解過(guò)程的瞬時(shí)失重特性和瞬時(shí)失重速率,將試樣476.55~580℃的第二熱解階段,小的鏈段繼續斷進(jìn)行靜態(tài)空氣氣氛下的PET的熱解試驗,討論裂,基本完全裂解為小分子,同時(shí)可能也會(huì )產(chǎn)生其它PET的熱解失重特征熱解反應條件如前所述。裂解產(chǎn)物在580℃之后隨著(zhù)溫度繼續升高熱重曲線(xiàn)也基本為直線(xiàn),說(shuō)明熱解反應結束,有0.13%的殘留物。如圖3所示,b-PET的TG曲線(xiàn)中第一0.04DTG008制00040006-0.12100200300400500600-0.010圖2a-PET的TG和DTG曲線(xiàn)從圖2中可以看到,a-PET的TG曲線(xiàn)大體有2個(gè)失重階段,第一個(gè)失重階段的起始失重溫度為154.28℃,結束溫度為476.55℃,476.55℃是圖3b-PET的TG和DTG曲線(xiàn)第二個(gè)失重階段的起始失重溫度,在585℃時(shí)反應個(gè)失重臺階的起始失重溫度為3374℃,外推起始基本結束。在154.28℃之前,熱重曲線(xiàn)是一條直溫度是408.61℃,其結束溫度為478.49℃,是第二線(xiàn),即在這個(gè)溫度段中,沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應和物理個(gè)失重階段的起始失重溫度,在59213℃時(shí)反應變化從15428℃開(kāi)始,質(zhì)量略有變化,主要是由基山中國煤化工幾乎不失重,最后于空氣中氧氣的存在,使其在降解中形成的過(guò)氧化有CNMHG作為aPET型和物的離解,過(guò)氧化物又和其它的自由基反應生成b-1E型1世加恐局溫柔件下氧化穩定性的醛,酮及支鏈產(chǎn)物,還有可能是部分端基斷裂、大分表征說(shuō)明為滿(mǎn)足工程上的應用需要而摻雜其它成絕綠材料2009,42(3)曦等:聚酯的熱分析與熱分解動(dòng)力學(xué)的研究分的PET,使其分解溫度大約為400℃。圖2和圖表3a-PET和b-PET熱分解的動(dòng)力學(xué)參數3中的DTG曲線(xiàn)為a-PET和b-PET微商熱重PET溫度區間活化能E指前子/線(xiàn)性相曲線(xiàn)(DTG),是將TG曲線(xiàn)對時(shí)間或溫度階微商試樣級數A關(guān)系數得到的,反映了試樣質(zhì)量的變化率與溫度或是時(shí)間L340-451141000654919098903a-PET的關(guān)系田可以看出,在PET的熱重曲線(xiàn)有兩個(gè)熱515-561106481092:6109%936解階段,所以熱重微分曲線(xiàn)表現為兩個(gè)峰,具體參340-4511613061431109490bPET515-56112304070105E+7098363數見(jiàn)表2所示表2a-PET和b-PET的TG曲線(xiàn)分析結果起始失分解反應完反應完的失重速試樣重度亂度|全的溫剩余量剩溫PET%aPET1548403245818013bPET3873983615823044954熱分解動(dòng)力學(xué)研究4.1差減微商法-1.8差減微商法( Freeman-Carl法)是由一條熱分析曲線(xiàn)(TG曲線(xiàn))上若干點(diǎn)的失重率、溫度倒數,求出相鄰兩點(diǎn)的差值來(lái)計算活化能的一種方法。由動(dòng)力學(xué)方程和 Arrhenius方程可以得到式圖4差減微商法求a-PET在340~445℃區間內活化能和反應級數da Aexp(-E/RT)(1-a)”(1)對(1)式兩邊取對數再同時(shí)除以△lg(1-a),得到式(2):E△lg(1-a)-2.,303R△lg(1+n(2)式中,a為轉化率;A為指前因子(min);B為升溫速率(t/mn);T為溫度(K);E為活化能(kJ′mol;n為反應級數;R為氣體常數(8.314J/molK)。由△lg(da/dT)/△lg(1-a)對△1/T)/△g(1-a)擬合直線(xiàn),通過(guò)直線(xiàn)斜率和截距可以分別得圖5差減微商法求a-PET在515~561℃到活化能E和反應級數n的值,再把求得的E和區間內活化能和反應級數n值代入式(1),求出指前因子A的值42差減微商法計算活化能步驟在340~445℃和515-561℃區間內,反應相為了很好地比較兩種不同的PET的活化能,對劇烈,僅考察這兩個(gè)溫度區間的活化能。對a主要選取反應相對劇烈的340~445℃和515~561PET而言,第一階段是從340~445℃,活化能大約℃溫度區間進(jìn)行分析,在處理數據時(shí),溫度間隔是141kJ/mol,活化能較第二階段(約106kJ/mol)般取2℃。計算結果見(jiàn)表3,a-PET在不同溫度區的高同理可以?xún)r(jià)析b-PT*第一、二階段中兩間的lg(da/dT)/△lg(1-a)對△(1/T)×10△lg種試中國煤化工祥的溫度區間內,(1-a)擬合直線(xiàn)見(jiàn)圖4和圖5;b-PT在不同溫aCNMHG的活化能,也就度區間的lg(da/dT)/△g(1-a)對△(1/T)x是說(shuō),在相同反應條件下,a-PET的反應較為容10′/△lg(1-a)擬合直線(xiàn)見(jiàn)圖6和圖7易。(下轉第63頁(yè))絕緣材料2004(3)周等:過(guò)電壓監測技術(shù)與設備絕緣狀態(tài)研究分析63探索了一種暫態(tài)過(guò)電壓監測新方法,該技術(shù)先進(jìn),絕緣事故。結構合理,操作方便,各項技術(shù)指標優(yōu)越,采用高速數字采集卡,解決了內外過(guò)電壓采集要求矛盾的問(wèn)參考文獻:題,采用光電轉換裝置,提高了系統的測量精度經(jīng)過(guò)1李建華周翔.過(guò)電壓在線(xiàn)檢測技術(shù)在變電站安全運行中的應長(cháng)期掛網(wǎng)運行,證明了該裝置工作穩定、可靠。用[].論壇,2007(6):44-45(3)提出基于絕緣配合與故障率的關(guān)系、設備2]朱子述,電力系統過(guò)電壓[M].上海:上海交通大學(xué)出版社1995運行記錄、設備使用條件以及預防性試驗判斷設備3]李建明陰友權,暫態(tài)過(guò)電壓的檢測與電力設備絕緣狀態(tài)的分的絕緣狀況,通過(guò)這種分析模式,可以預測絕緣故析[1四川電力技術(shù),2005(2):15-18障可能發(fā)生的時(shí)間及地區,實(shí)現電力設備絕緣狀態(tài)【4]楊琳,劉慶寧李群湛等,發(fā)電廠(chǎng)過(guò)電壓分析及其對絕緣老化的預測評估與絕緣故障診斷,最終確保電力設備無(wú)的影響[].四川電力技術(shù),2007(6):5-7上接第51頁(yè)(2)用差減微商法計算得到單一升溫速率下的PET在340~445℃的活化能為141.00kJ/mol,反應級數是0.65,指前因子是497E+9min,在515-561℃溫度區間的活化能為106.48k/mol;反應級數是0.39,指前因子是22E+6min!,b-PET在340~445℃溫度區間的活化能為167.12kJ/mol,反應級數是0.66,指前因子是4.33E+11mint;在515~561℃溫度區間的活化能為123.04kJ/mol,反應級數是0.70,指前因子是1.05E+minh;由此可知在高溫下兩種PET的熱解反應難易程度不同,為材料的正確使用和其壽命評估提供圖6差減微商法求b-PET在340~445℃了依據。區間內活化能和反應級數參考文獻:]于伯齡姜膠東.實(shí)用熱分析M].紡織工業(yè)出版社,1992】葉正千,熱分析M].北京:高等教育出版社,1993tational Aspects of Kinetic Analysis: Part A: The ICTACKinetics Project-data Methods and Results[J]. ThermochimAeta.2000,355:125-143. Issues1-2.4]張師民.聚酸的生產(chǎn)及應用M].北京:中國石化出版社,5]陳玉君楊始堃何國山.聚酯高溫穩定性的熱重-紅外光譜連用分析J1.合成纖維工業(yè),200,23(6):38-40.【6]王鸞.聚酯的差示掃描量熱法熱性能分析U.云南化工,10734(3):85-87[7] Saha B, Maiti A K Ghoshal A K Model-free Method for圖7差減微商法求b-PET在515~561℃Isothermal and Non-isothermal Decomposition Kinetics區間內活化能和反應級數Analysis of PET Sample[J]. Thermochimica Acta, 20065結論8]王富恥,材料現代分析測試方法M].北京:北京理工大學(xué)出(1)用TG和DSC的熱分析方法分析了兩種【9中國煤化工 The Application of不同厚度的PET試樣,發(fā)現TG曲線(xiàn)大致相同,由DSC曲線(xiàn)可知在冷結晶和熔融過(guò)程中,表現出其結CNMHUI the Kinetics of the晶放熱量、結晶溫度有很大差異。通過(guò)這些峰的變Decomposition of Calcium Oxalate Monohydrate []. J化可以有效地分析PET的熱性能。hys.Chem,1958,62(4):394-397