合成2-氯丙烯腈的研究

河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2007年第24卷合成2-氯丙烯腈的研究高琳,朱麗娟,王非,雷天乾(1.河南工程學(xué)院,河南鄭州450007;2.鄭州博凱生物化工有限公司,河南鄭州45006)摘要:以丙烯腈為原料,經(jīng)過(guò)催化加氯、消除反應合成制得2-氯丙烯腈。主要考察了反應溫度、催化劑的用量、反應時(shí)間及反應體系的pH值等對反應收率的影響。結果表明,在無(wú)溶劑條件下,加威反應溫度10~15℃,加成催化劑L用量是丙烯腈質(zhì)量的6%,通氣時(shí)間3h;不使用阻聚劑,自制消除催化劑T用量為2,3一二氣丙腈質(zhì)量的8%,反應體系pH值為8時(shí),2-氣丙烯腈的收率達到97%以上,產(chǎn)品純度可達99%。關(guān)鍵詞:2,3-二氣丙腈;2-氯丙烯腈;合成中圖分類(lèi)號:TQ226.61文獻標識碼:A文章編號:1003-3467(2007)08-0020-02Study on Synthesis of 2-ChloroacrylonitrileGAO Lin, ZHU Li-juan, WANG Fei, LEI Tian- qian(1. Henan Technology College, Zhengzhou 450007, China; 2. Zhengzhou Biocaro Biochemicals CoLtd. Zhengzhou 450066, China)Abstract: 2-Chloroacrylonitrile is synthesized from acrylonitrile through catalytic chlorination reactionand elimination reaction. The effects on yield, such as reaction temperature, amount of catalyst, reactiontime and pH value are examined. The results show that when reaction temperature is in the range of 1015C, reaction time is 3 hours, and in the absence of any solvent and polymerization inhibitor, the massof catalyst L to acrylonitrile is 6%, the mass ratio of catalyst T to 2, 3 -dichloropropionitrile is 8%the product yield can be up to 97%, and the product purity can be up to 99%Key words: 2, 3-dichloropropionitrile; 2-chloroacrylonitrile; synthesis2一氯丙烯腈是合成溴蟲(chóng)腈的重要中間體,溴蟲(chóng)≥99.0%;催化劑L、T,自制;其它試劑,市售。腈是苯基吡咯類(lèi)新型殺蟲(chóng)殺螨劑,具有殺蟲(chóng)譜廣、活儀器:福立9790氣相色譜儀(石英毛細管色譜性高、持效期長(cháng)、對有益生物安全和對環(huán)境友好等特柱),載氣:高純氮氣,氫火焰檢測器。點(diǎn),具有觸殺、胃毒作用。2-氯丙烯腈由丙烯腈與1.2實(shí)驗方法氯氣催化加成得2,3-二氯丙腈,再催化消去一分將丙烯腈加入到帶有溫度計、磁力攪拌器、通氣子氯化氫合成制得2-氯丙烯腈,反應路線(xiàn)如下管、尾氣吸收裝置的三口燒瓶中,加入與丙烯腈質(zhì)量比為6%的催化劑L,冰鹽浴降溫至5℃以下開(kāi)始緩催化劑CN催化劑慢通入氯氣,控制反應溫度在5~15℃之間,由計量通過(guò)對自制催化劑的用量、反應溫度、通氯氣時(shí)泵控制通入氯氣量,當通氯氣量達到理論用量1.0倍時(shí),升溫到室溫下繼續攪拌反應,用氣相色譜跟蹤間及消除反應體系pH值的控制等條件進(jìn)行考察,反應,至丙烯腈的含量低于1%時(shí)停止反應,得2,反應總收率達到97%,產(chǎn)品純度不低于99%。3-二氯丙腈,用氣相色譜歸一法測定產(chǎn)物含量,稱(chēng)實(shí)驗部分重計算催化氯化轉化率。在2,3-二氯丙腈中加入與2,3-二氯丙腈質(zhì)1.1儀器與試劑量比為8%的催化劑T和2,3-二氯丙腈質(zhì)量比為試劑:丙烯鵬,工業(yè)品,90%:液氯,工業(yè)品,1:1V凵中國煤化工為8,水浴加熱回CNMHG收稿日期:2007-03-05基金項目:鄭州市科學(xué)技術(shù)局重點(diǎn)科技攻關(guān)項目(052SGDG22067)作者簡(jiǎn)介:高琳(1962-),女,副教授從事有機、分析化學(xué)教學(xué)與研究工作,電話(huà):(0371)67718909。第8期高琳等:合成2一氯丙烯腈的研究流3~4h,改回流裝置為蒸餾裝置,蒸到餾出液不含本。反應溫度過(guò)高,會(huì )使副反應增多,可能有三氯丙油珠為止,餾出液立即分層,分離出產(chǎn)品得2-氯丙腈和3-氯丙烯腈的生成,溫度高于20℃時(shí),溶烯腈,氣相色譜歸一確定含量,稱(chēng)重計算轉化率。液中溶解的氯氣容易逸出,造成氯氣減少,丙烯腈的轉化率低,通氯氣催化加成時(shí)的溫度在10~15℃、2結果與討論通氣時(shí)間為3h為宜2.12,3-二氯丙腈的合成表1溫度、通氯時(shí)間對反應收率的影響丙烯腈與氯氣加成制得2,3-二氯丙腈的合成55-15℃15-20℃研究報道主要有:在光照催化下,丙烯腈和氯氣直接通氯時(shí)間/h2反應,以磷酸鹽、堿金屬碳酸鹽以及碳酸鉀與聚09097859710060乙烯吡啶的混合物等為催化劑2時(shí),2,3-二氯丙222-氯丙烯腈的合成腈的產(chǎn)率可達到90%以上。但該工藝中固體催化在2,3-二氯丙腈中加入其質(zhì)量8%的催化劑劑的用量是丙烯腈的12倍,給后續處理帶來(lái)極大T和2,3-二氯丙腈質(zhì)量比約為1:1的水于回流裝困難。本合成路線(xiàn)是用丙烯腈質(zhì)量6%的催化劑L,置中,調pH值為8,不用加阻聚劑,水浴加熱回流無(wú)需溶劑,直接在丙烯腈中通入理論值的1.05倍氯3~4h,改回流裝置為蒸餾裝置,蒸到餾出液不含油氣,通氯反應3h,反應溫度5~15℃,至丙烯腈的含珠為止,餾出液立即分層,分離出下層產(chǎn)品得2-氯量低于1%結束反應;不需后處理,可以直接進(jìn)行消丙烯腈。氣相色譜歸一確定含量,結果顯示2-氯除反應。與以二氯乙烷作溶劑、直接通氯氣于丙烯丙烯腈含量不低于99%,結果見(jiàn)表2。稱(chēng)重、計算收腈中加成、再減壓蒸餾蒸出溶劑的方法相比,本方法率,總反應收率不低于97%?？朔擞捎?,3-二氯丙腈受熱易分解、不穩定造表2氣相色譜分析結果成收率低、含量低并且在蒸餾過(guò)程中有結炭現象的弱點(diǎn)。峰號峰和峰高保留時(shí)間峰面積面積含量2.1.1催化劑用量對反應收率的影響lBP17951.92724190.573620.57362控制反應溫度5~15℃,通氯氣時(shí)間3h,通入2PB1382322.51141802299.l116999.11169氯氣的量為理論值的1.05倍,催化劑與丙烯腈的質(zhì)7.13213270.314690.31469量百分比及收率的關(guān)系見(jiàn)圖1。2.2.1催化劑T用量對收率的影響不需加入阻聚劑,也不用裂解柱,控制反應體系pH值為8,水浴加熱回流3~4h,改蒸餾裝置蒸餾分離得到產(chǎn)品?？疾齑呋瘎㏕與2,3-二氯丙腈質(zhì)量比與反應收率的關(guān)系,結果見(jiàn)圖2。催化劑L用量/%圖1催化劑L用量(質(zhì)量比)對收率的影響圖1結果顯示,隨著(zhù)催化劑L用量增加,收率也隨之增高,但催化劑用量為6%以后,增加催化劑的催化劑T用量用量,收率的增加并不明顯。因此,催化劑L的適宜用量為丙烯腈質(zhì)量的6%。圖2催化劑T用量(質(zhì)量分數)對收率的影響2.1.2溫度及通氯氣反應時(shí)間對反應收率的影響圖2結果顯示,合適的催化劑用量為2,3加入催化劑L量為丙烯腈質(zhì)量的6%,在不同氯內腈質(zhì)量的8%。溫度區間均勻通入氯氣,一定時(shí)間后使通入氯氣量2.22反應體系pH值對收率的影響為理論值的1.05倍,反應溫度、通氣時(shí)間與反應收中國煤化工腈質(zhì)量比的8%,率的結果見(jiàn)表1。結果顯示,低溫條件下,反應速度反應CNMHG流3~4h,改回流慢隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),反應收率能夠達到期望裝置為餾裝置,經(jīng)蒸餾分離得到產(chǎn)品2-氯丙烯值但反應時(shí)間過(guò)長(cháng),保持相應的低溫會(huì )增加生產(chǎn)成腈的收率見(jiàn)表3。河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY007年第24卷LB型節能高溫變換催化劑曲節因子測定魏靈朝2,劉怡,崔衛星,張謙(1.河南省化學(xué)催化重點(diǎn)實(shí)驗室,河南鄭州450052;2.鄭州大學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州450002)摘要:采用改進(jìn)的 Wicke- Kallenbach擴散池,用穩態(tài)法在常壓40℃和60℃下測定了LB型節能高溫變換催化劑曲節因子和氣體有效擴散系數,測定中各實(shí)驗點(diǎn)氪氣與二氧化碳的摩爾通量之比符合 Graham理論,與理論值誤差在5.0%之內,計算得到了曲節因子為2.603,以平均孔徑計算的曲節因子為1.788,它們與氣體流量和實(shí)驗溫度無(wú)關(guān)鍵詞:高溫變換催化劑;節能;曲節因子;有效擴散系數;穩態(tài)法中圖分類(lèi)號:TQ426.94,TQ032.41文獻標識碼:A文章編號:1003-3467(2007)08-0022-04Tortuosity Factors Measurement ofLB Energy-Saving High Temperature Shift CatalystWEI Ling-chao,, LIU Yi, CUI Wei-xing, ZHANG Qian(1. Henan Key Laboratory of Chemical Catalysis, Zhengzhou 450052, China; 2. College of ChemicalEngineering, Zhengzhou University Zhengzhou 450002, ChinaAbstract: The tortuosity factors of LB energy-saving high temperature shift catalyst are measured underambient pressure at 40C and 60C, respectively. The tests are done in an improved Wicke -Kallenbach diffusion cell. The molecular flux ratio between N, and CO2 is in accordance with Graham's theoryand its relative error against theoretical value is less than 5.0 % The tortuosity factors of catalyst are2. 603, which has no relation with gas flow and temperature.Key words high temperature shift catalyst i energy-saving tortuosity factor effective diffusivitysteady state method變換反應是工業(yè)生產(chǎn)合成氨、甲醇、二甲醚、制化劑,運用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )優(yōu)化出催化劑的最佳制備氫及城市煤氣等過(guò)程的必要反應,此反應在高溫段條件,開(kāi)發(fā)成功在低水碳比條件下使用的LB型節用得最多的是鐵基高溫變換催化劑。在鐵鉻系催化能高溫變換催化劑,該催化劑可在一段轉化水碳劑中引入銅和兩種稀土組分構成多元復合氧化物催比為275的合成氨裝置上使用,具有很好的節能效表3不同pH值對2-氯丙烯腈收率的影響氯丙烯腈,反應條件溫和。pH值66.577.588.5910丙烯腈氯化加成與2,3-二氯丙腈的消除氯化08770氫兩步反應可以連續化操作,兩步反應的總收率不由表3可知,反應體系適宜的pH值為8低于97%,2-氯丙烯腈產(chǎn)品純度不低于99%,為中試及規?；a(chǎn)提供了依據。3結論參考文獻在丙烯腈中加入質(zhì)量比為6%的催化劑L直接[1] Sumner J K. Prepration of a,B- dichloropropionitrile通氯氣3h,通氣量為理論質(zhì)量1.05倍,溫度在5[P].US:2390470,1945.12-015℃之間得到2,3-二氯丙腈,氯化反應收率不低[2I W. Verfahren zur herstellung von a, B于99%。中國煤化工1568161.190-02,3-二氯丙腈催化消除氯化氫反應中,用質(zhì)量CNMHG比為8%催化劑T,在pH值為80的酸堿反應條件3】呂毫,胡靜,潘向軍2-氯丙烯腈制備新工藝下,不加阻聚劑,水浴回流加熱,再蒸餾得產(chǎn)品2-[J].農藥,2005,(8):359-360