水熱解過(guò)程對提質(zhì)褐煤液體產(chǎn)物的影響

中國環(huán)境科學(xué)2012.32(4):598602China Environmeental Science水熱解過(guò)程對提質(zhì)褐煤液體產(chǎn)物的影響曾維薇,張建勝;趙勇(清華大學(xué)熱能工程系熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室北京10008搞要:對來(lái)自?xún)让晒诺陌滓羧A褐煤進(jìn)行了一系列水熱解實(shí)驗分析不同溫度和初始水煤漿濃度對水熱解產(chǎn)物過(guò)濾出的液體的影響分析了液體中TOC、cOD、BOD3、總氮、氨氮、C1、SO2的含量以及溶液的pH值結果顯示水熱解溫度對于廢液中的碳和氮含量彩響較大水熱解溫度從200℃增加到350℃時(shí)水熱解溫度的升高碳和氮分別增加了20多倍和30多倍;初始水煤漿濃度對C和SO42的含量影響較大隨著(zhù)初始水煤漿濃度的升高C1和SO42逐漸增多水熱解溫度應低于350℃,初始水煤漿濃度應綜合考慮設備材質(zhì)來(lái)選擇關(guān)鍵詞:水熱解;褐煤;提質(zhì);廢液中田分類(lèi)號:X705文獻標識碼:A文章編號:10006923(2012)04-05980Effect of processing conditions on organics and inorganics in wastewater during hydrothermal treatment of alow-rank coal. ZENG Wei-wei, ZHANG Jian-sheng, ZHAO Yong(Key Laboratory for Thermal Science and PowerEngineering of Ministry of Education, Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China).China Environmental Science, 2012, 32(4): 598-602Abstract: A series of hydrothermal treatment experiments for Bai-lnhua lignite from inner Mongolia were conducted inthis article. The effect of processing temperature and coal slurry concentration were studied by measuring TOC, COD,BOD, total nitrogen, ammonia nitrogen, Cl, So and ph value of the waste water after hydrothermal treatment. Theprocessing temperature had a significant effect on the carbon and nitrogen content in the wastewater, as the processingtemperature increases from 200C to 350C, the carbon and the nitrogen content increase more than 20 times and 30 timesseparately. The slurry concentration had a significant effect on the Cr and So. content in the wastewater, whichincreased with the increasing coal slurry concentration. The processing temperature shall be lower than 350 C, and thecoal slurry concentration shall be identified with the consideration of the equipment materialKey words: hydrothermal dewatering: low-rank coal; upgrading: wastewater低階煤水熱解過(guò)程不僅可以去掉煤中大量TOC、COD、CI、SO42、BOD和pH值旨在的水分而且可以改變煤的化學(xué)組成和化學(xué)結構,充分認清廢水的污染情況從而為廢水的利用方將煤提升為煤化程度更高的煤但在水熱解過(guò)式(排污處理或直接制漿)提供理論依據并對非程中,少量的煤會(huì )分解會(huì )有少量有機物和無(wú)機物蒸發(fā)干燥脫水工藝做出合理評價(jià)進(jìn)入到溶液中,充分認清廢水中物質(zhì)的成分和濃度對于評價(jià)各類(lèi)脫水工藝非常必要.小試規模的1材料與方法維多利亞褐煤水熱解干燥工藝廢水中總有機碳1.1材料(TOC)含量為0307g,中試規模的廢水中實(shí)驗煤樣來(lái)為自?xún)让晒诺陌滓羧A褐煤煤的TOC含量為1.32g,而且隨著(zhù)水熱解溫度的升工業(yè)分析和元素分析如表1所示由表1可以看高廢水中有機物濃度升高出,白音華褐煤的水分、灰分、揮發(fā)分以及氧含關(guān)于水熱解液體產(chǎn)物中有機物的分析大多量都中國煤化工局限于TOC6,而對于COD和BOD5以及水體12中的氮含量研究甚少本研究對來(lái)自?xún)让晒诺陌證NMHG收稿日音華褐煤進(jìn)行了不同溫度和不同初始水煤漿濃蕃金項目:國家“863″項目(209A05216度的水熱解實(shí)驗研究分析了廢液中總氮、氨氮、·責任作者,教投,hanish@tsinghua.edu.cn4期曾維嶶等:水熱解過(guò)程對提質(zhì)褐煤液體產(chǎn)物的影響表1原煤工業(yè)分析和發(fā)熱量分析Table 1 Raw coal proximate analysis and ultimate analysisM(wt%, dbA(wt%, d b)V(wt%, d, b)FC(wt%, d b)HHⅤ( MJ/kg, db)工業(yè)分析o(wt%, db)元素分析H(wt%, d b)N(wt%, d b) S(wt%, d b)57.74注:M為水分;A為灰分;V為揮發(fā)分;FC為固定碳江HⅣ為高位熱值;db為干基實(shí)驗系統如圖1所示包括3L的不銹鋼反應析其TOC、COD、BOD5、總氮、氨氮、CI、釜(TFCF3-20)、控制器和N2氣瓶反應釜攪拌器SO2的含量和pH值的冷卻水來(lái)自循環(huán)冷卻水系統水熱解實(shí)驗在3L實(shí)驗工況如表2所示當溫度高于150℃時(shí),的不銹鋼反應釜中進(jìn)行反應釜最高壓力為煤中親水的含氧官能團開(kāi)始發(fā)生分解,所以褐20MPa最高溫度450℃反應釜裝有一支熱電偶,煤脫水提質(zhì)過(guò)程所選溫度一般為200400c為了保證攪拌器正常運行不至于過(guò)熱在整個(gè)實(shí)本實(shí)驗所選溫度為200,250,280,300,320,350℃,驗過(guò)程中循環(huán)水箱連續工作直至反應釜冷卻至壓力均略高于對應溫度下的飽和蒸汽壓在進(jìn)行室溫冷卻水系統只在反應結束后反應釜冷卻階不同溫度實(shí)驗時(shí)加入的水煤漿濃度為25%(煤水段啟動(dòng)比1:3),干煤量200g由于氣化所用的水煤漿濃度大約為50%70%如果選用煤水比1:3進(jìn)行脫水處理,那么煤漿在經(jīng)過(guò)脫水處理之后還需要除掉HO出Ho進(jìn)部分水分才能加入到氣化爐中氣化所以本實(shí)驗考慮增大煤漿濃度,測試不同初始水煤漿濃度對廢液的影響因此選用了初始水煤漿濃度為1:11:2、1:3共3個(gè)工況來(lái)研究初始水煤漿濃度與液體產(chǎn)物的關(guān)系表2實(shí)驗工況壓力、鬣下出料Table 2 Experimental conditions反應董溫度(℃)壓力MPa)裝料量(干煤+水)氣氛圖1實(shí)驗系統示意20000g+60mLFig 1 Schematic drawing of the experimental system200g+600mLn2200g+600mLN2為使煤樣粒徑分布均勻,首先將原煤研磨至200g+600mLN2粒徑小于0.2mm然后將一定量研磨好的煤與蒸6350172200g+600m餾水按一定的比例混合加入到反應釜中對反應600g+1200mLN2釜進(jìn)行密閉性測試然后充入N2吹掃空氣反應600g+600m過(guò)程中,攪拌速度為200min達到設定溫度后,保持對應的溫度和壓力30min之后將反應釜冷卻1.3至室溫反應釜冷卻至室溫后,固體和液體產(chǎn)物從Ha中國煤化量分析根據國標其下部排出然后進(jìn)行過(guò)濾將固體產(chǎn)物(含水)和GB47CNMHG1;c含量的測原煤分別放入105℃千燥箱中充分干燥然后進(jìn)定用CE-440元素分析儀行工業(yè)分析和元素分析對過(guò)濾出的液體產(chǎn)物分液體產(chǎn)物分析中:COD采用快速消解分光光600中國環(huán)境科學(xué)32卷度法測定1;總氮采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光100光度法測定,氨氮采用水楊酸分光光度法測V(RNbVaUX定1無(wú)機陰離子采用離子色譜法測定4BOD3采c(Rb·-··c(Ub用五日生化需氧量BOD)的測定稀釋和接種法測冒6o定1;rOC采用生活飲用水衛生標準檢驗方法有s機物指標測定pH值釆用玻璃電極法測定刀2結果與討論因為主要關(guān)心不同水熱解過(guò)程條件對原料水熱解溫度(℃)煤損失的影響所以,碳含量和氮含量根據濃度值圖3水熱解溫度對煤樣揮發(fā)分和碳含量的影響(mg)換算成每kg干煤對應的值(mgkg干煤),rg3 Effect of hydrothermal treatment temperature on而C1和SO42對環(huán)境和氣化爐的影響關(guān)鍵在于the volatile and carbon content其濃度值所以C1和SO2的含量仍用濃度表示V為揮發(fā)分;C為碳含量R為原煤U為提質(zhì)煤;db為干基2.1溫度的影響由圖2可知隨著(zhù)溫度的升高液體產(chǎn)物中的1000總氮碳含量呈指數增長(cháng)350℃時(shí)各有機碳含量達到最氨氮值大將本文數據與Fa等“的數據進(jìn)行比較可w以發(fā)現碳含量的變化規律較為一致隨著(zhù)水熱解溫度的升高, BODS/COD呈下降趨勢若水熱解廢液直接排污而不進(jìn)入氣化爐加以利用的話(huà)那么順水熱解溫度越高,污水越不易被生化處理,因此必a須選擇合適的水熱解溫度以便于污水的處理.200250300水熱解溫度(c)100000圖4水熱解溫度對氮含量、CI、SO2和pH值的影響Fig 4 Effect of hydrothermal treatment temperaturel0000the content of total nitrogen, ammonia nitrogen, CIand so. and ph value of the waste water1000實(shí)線(xiàn)為本實(shí)驗數據,虛線(xiàn)為 Favas等所測ToC數據BODs -r ToCFavas TOCBODVCOD31000.0由圖4可知,總氮含量隨著(zhù)溫度的升高逐漸00350400增多;氨氮含量在水熱解溫度低于280℃時(shí)基本水熱解溫度(℃)圖2水熱解溫度對TOC、COD、BOD5的影響保持不變,當水熱解溫度高于280℃時(shí)呈線(xiàn)性增Fig2 Effect of hydrothermal treatment temperature on長(cháng)趨勢由于氨氮是水體中的主要耗氧污染物,content of ToC, COd and BODs of the waste wate對魚(yú)類(lèi)及某些水生生物有毒害所以在工業(yè)生產(chǎn)中必須考慮合適的水熱解溫度以控制氨氮的由圖2與圖3可以發(fā)現隨著(zhù)水熱解溫度的產(chǎn)生升高,廢液中的有機碳增多煤中的揮發(fā)分減少,大后中國煤化的升高呈現先增三總體而言,在溫度碳含量增多揮發(fā)分變化與廢液中碳含量變化趨低于CNMHG2含量的變化較勢一致說(shuō)明廢液中的有機碳主要來(lái)自于煤的揮小pH值基本都呈弱堿性隨水熱解溫度的變化發(fā)分分解這與 Sakaguchi等的實(shí)驗結果一致.較小4期曾維薇等:水熱解過(guò)程對提質(zhì)褐煤液體產(chǎn)物的影響6012.2初始水煤漿濃度的影響損失這與 Favas等8的實(shí)驗結果吻合由圖6可知隨著(zhù)初始水煤漿濃度的提高,總00000氮和氨氮含量均降低比較水熱解溫度和初始水煤漿濃度的影響可以發(fā)現,水熱解溫度對氮含量d劃10000的影響更大一些廢液中的C和SO42含量隨著(zhù)初始水煤漿濃度的提高而增多由于C和SO42可以02島腐蝕壓力容器02,所以如果水熱解廢液不排污,COD -BODs0.1TOCBODCOD而是與提質(zhì)煤一起直接加入氣化爐中那么就必00須嚴格控制廢液中的C和SO42含量以保證氣化初始水煤漿濃度(%)爐的安全穩定運行對C和SO42濃度的要求需根據氣化爐材質(zhì)而定將溫度和初始水煤漿濃度對初始水煤漿濃度對ToC、COD、BOD3的影響C和SO4含量的影響進(jìn)行比較發(fā)現在不同溫度Effect of coal slurry concentration on the content o情況下(初始水煤漿濃度為25%)CT的變化范圍是TOC, COD and bods of the water water100700mgLO2的變化范圍是10400ng/,在不同初始水煤漿濃度的情況下(溫度為320℃),總氮C的變化范圍是30600mg,SO2的變化范圍氨氮75是20600mgL,所以總的來(lái)說(shuō)溫度和初始水煤漿想濃度對廢液中C和SO2含量的影響相當在實(shí)際pH值10么應用中,需綜合考慮溫度、初始水煤漿濃度、氣化爐材質(zhì)、廢水處理工藝等因素2003結論初始水煤漿濃度(%)31廢液中的碳含量和氮含量都隨著(zhù)水熱解溫圖6水煤漿濃度對氯含量、CI、so3和叫值的影響度的升高而升高隨著(zhù)初始水煤漿濃度的升高而Fg6 Effect of coal slurry concentration on the content of降低水熱解溫度的影響大于初始水煤漿濃度的tal nitrogen, ammonia nitrogen, Cl and so2 and pH影響廢液中的C和SO4含量隨著(zhù)水熱解溫度value of the waste water的變化較小隨著(zhù)初始水煤漿濃度的升高呈增多趨勢.由圖5可知,隨著(zhù)初始水煤漿濃度的提高各32從選擇合適的水解熱溫度的角度考慮為有機碳含量呈下降趨勢 BOD/COD比值升高這了減小煤樣的碳損失、降低氨氮對水生生物的影說(shuō)明隨著(zhù)初始水煤漿濃度的升高水熱解過(guò)程損響以及降低CI對設備的腐蝕作用,白音華褐煤失的碳減少廢液更容易進(jìn)行生化處理有利于將的水熱解溫度不宜超過(guò)320℃廢液直接加入氣化爐中3.3從選擇合適的初始水煤漿濃度的角度考將圖2與圖5進(jìn)行比較可以發(fā)現,隨初始水慮,50%的濃度可以減小煤樣碳損失、降低廢液煤漿濃度的升高各有機碳含量的變化基本都是中的氨氮含量但是CI和SO42含量都較高,因此,在同一數量級而隨溫度的升高各有機碳含量的需要根據氣化爐自身材質(zhì)等條件來(lái)抉擇變化是數量級之間的這說(shuō)明,水熱解溫度對于煤中國煤化工樣碳損失的影響遠大于初始水煤漿濃度的影響.參考文CNMHG因此如果要將廢液直接排放而不進(jìn)入氣化爐加 Mursito A T, Hirajima T,, Sasaki K. Upgrading and dewatering of以利用,就不能選擇過(guò)高的溫度以免過(guò)多的能量02中國環(huán)境科學(xué)32卷[1]GBT1894-1989水質(zhì)總氮的測定堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外[2]Racovalis L. Analysis of organics in coal processing wastewater分光光度法SD]. Australia: Department of Applied Chem, RMIT University,[13]GB7481-1987水質(zhì)銨的測定水楊酸分光光度法[S][14HT84-2001水質(zhì)無(wú)機陰離子的測定離子色譜法[S][3] Hodges S, Ottrey A. HTD wastewater treatment progress review[5]GBr7488-1987水質(zhì)五日生化需氧量(BOD3)的測定稀釋與IR State Electricity Commission of Victoria Report NoLC/93/707: September, 1993.[6]GBT57507-2006生活飲用水標準檢驗方法有機物綜合指[4] Qi Y. Characterisation of organic and inorganic components in標[S]process water from a novel lignite dewatering procee [L].[i7GB6920-1986水質(zhì)pH值的測定玻璃電極法[s]Australia: School of Chemistry, Monash University, 2004.[18 Favas G Jackson WR. Hydrothermal dewatering of lower rankcoals, I. Effects of preitions on the properties of driedconditions on organics in wastewater from hydrothermalproduct U]. 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