沙柳材乙二醇液化工藝研究

第30卷第3期內蒙古農業(yè)大學(xué)學(xué)報Vol 30 No. 32009年9月Joumal of Inner Mongolia Agricultural Universitysep.2009沙柳材乙二醇液化工藝研究靳麗萍,李亞斌,楊?lèi)?ài)榮,王欣,黃金田(內蒙古農業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設計學(xué)院呼和浩特010018)摘要:沙柳是我國沙漢地區廣為種植的沙生灌木之一,資源儲備豐富。運用木質(zhì)生物質(zhì)液化技術(shù)可以將沙柳木粉轉化成液態(tài)物質(zhì),液化產(chǎn)物含有大量的活潑羥基,可以代替石化資源參與聚氨酯材料的合成以乙二醇為液化劑,稀硫駛作催化劑,對沙柳進(jìn)行了液化試驗,分析了液化時(shí)間、反應溫度、液比和催化劑用量及對液化效果的影響。結果表明:(1)在試驗范圍內,催化劑用量對液化過(guò)程的影響最大,液比、反應時(shí)間和反應溫度等對液化過(guò)程也有不同程度的影響。(2)沙柳材適宜的液化工藝條件為:溫度160℃,液比為5,催化劑質(zhì)量分數12%,時(shí)間2h。在此條件下,沙柳液化殘渣率為能達到8.28%關(guān)鍵詞:沙柳;乙二醇;液化中圖分類(lèi)號:S78143文獻標識碼:A文章編號:1009-3575(2009)03-0151-04LIQUEFACTION OF SALIX IN THE PRESENCE OF GLYCOLJIN Li-ping, LI Ya-bin, Yang Ai-rong, Wang Xin, HUANG Jin-tiancollege of Material Science and Arts Design, Inner Mongolia Agricultural University, Huhhot 010018,ChinaAbstract Salix is one of desert shrub widely planted in Chinese desert, which is rich in resource. Wood meals of Salix can be con-versed into liquid mass by liquefaction technic. Because there were a great lot of hydroxy in liquefied products, which can be replacedpetrolic resource to synthesize polyurethane material with isocyanate.The liquefaction of Salir psammophila in the presence of glycol under sulfuric catalysis was studied. The effects of reaction tifluid ratio( glycol/ wood), catalyst dosage and reaction temperature on liquefaction were investigated. It shows that,(1)the reactiontime has a greatest influence on liquefaction process; moreover, liquefaction process is affected by liquefaction ratio, catalyst dosagend reaction temperature at a certain extent. (2)The optimum condition of liquefaction for Salir psammophila is estimated as: temper-ature of 160C, the reaction time of 2 h, fluid ratio(glycol/ wood ratio ) of 5 and catalyst dosage of 12 % Under this craft condi-tion, the residue ratios are 8. 28%Key words: Salix: Glycol; Liquefaction聚氨酯由于其獨特的性能和廣泛應用性已成為條含有大量的纖維素和木質(zhì)素等多羥基成分,具備世界六大合成高分子材料之一,其基本反應是異氰制備多元醇的條件。隨著(zhù)生物質(zhì)液化技術(shù)的發(fā)展酸酯與多元醇的加成縮聚反應,大部分植物原料是成熟,液化已成為天然木質(zhì)原料利用的主要途徑之富含羥基的天然聚合物可以作為聚氨酯的原料。一(2。將液化技術(shù)運用于沙柳材,液化產(chǎn)物理論上沙柳是我國沙荒地區造林面積最大的樹(shù)種之可代替聚醚或聚酯多元醇與異氰酸酯發(fā)生親核加成,生長(cháng)迅速枝葉茂密,根系繁大,固沙保土力強。反應制備聚氨酯材料這樣不但可以提高沙柳材的由于其獨特的生物學(xué)特性3年~5年必須平茬才可附加值,而且也為沙柳資源的利用開(kāi)辟了一條新途繼續生長(cháng)。因此,可獲得大量的沙柳枝條。沙柳枝徑。中國煤化工CNMHG號:然科學(xué)基金重點(diǎn)項目(200508010603和200711020504)主要研究方向為復合材料制備技術(shù)152內蒙古業(yè)大學(xué)學(xué)報2009年成具有較大分子量的聚合物,結果使得殘渣得率有1材料與方法所增大11材料與試劑沙柳:采自?xún)让晒哦鯛柖嗨剐陆种紊痴?去皮、粉碎,篩選出40目~80目沙柳木粉,在105℃烘箱中干燥12h,保存在干燥器中備用;乙二醇,分析純;稀硫酸(由于濃硫酸會(huì )使木粉發(fā)生碳化,所以實(shí)驗采用37%的稀硫酸作催化劑,實(shí)驗室自制,丙酮,分析純1.2方法1802001.2.1沙柳液化在裝有機械攪拌、溫度計、回流反應溫度℃)冷凝裝置的三口燒瓶中,加入液化試劑乙二醇和催化劑稀硫酸,油浴加熱到指定溫度后,加入準確稱(chēng)量圖1反應溫度對液化殘渣率的影響的5g沙柳木粉,計為反應開(kāi)始時(shí)間。反應到指定時(shí)Fig. 1 Effect of reaction temperature間后,將三口燒瓶放于水浴中冷卻終止反應,計為反應結束時(shí)間。用丙酮稀釋液化產(chǎn)物,抽濾后,反復用丙酮清洗液化產(chǎn)物,直至顏色為無(wú)色,得到不溶物殘渣和濾液。殘渣在干燥箱里干燥至恒重,稱(chēng)量。以沙柳液化后的殘渣含量表示液化效果,有以下公式計算殘渣率:殘渣率=(殘渣質(zhì)量/植物原料質(zhì)量)100%1.2.2沙柳液化工藝參數優(yōu)化采用單因素試驗法確定反應溫度、反應時(shí)間、催化劑用量和液比單獨反應時(shí)間0h作用下的顯著(zhù)作用范圍及它們各自對液化殘渣率的影響用L16(4)正交表安排試驗。圖2反應時(shí)間對液化殘渣率的影響Fig 2 Efect of reaction time2結果與討論residual rate of liquefaction2.1.2反應時(shí)間的影響當催化劑為10%,液比為2.1各因素對沙柳液化殘渣率的影響6(乙二醇30g),反應溫度為160℃時(shí),不同的反應時(shí)選取液化反應溫度、反應時(shí)間催化劑用量(與間對液化殘渣率的影響,由圖2所示。乙二醇質(zhì)量之比)和液比(乙二醇與沙柳木粉質(zhì)量之隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),殘渣率的降低趨勢十分比)為主要影響因素,以其中1個(gè)因素為變量,其它明顯,尤其在1h到2h的范圍里殘渣率下降的速度因素為固定值進(jìn)行試驗,考察各因素的不同水平對較快由23.16%下降到934%;反應時(shí)間延長(cháng)至2液化殘渣率的影響。5h,殘渣率的下降速度明顯減緩,只降低了1.05%,21.1反應溫度的影響催化劑為10%,液比為6說(shuō)明反應進(jìn)行到2h后,單純延長(cháng)反應時(shí)間對殘渣率(乙二醇30g),反應時(shí)間為2h時(shí),不同的溫度對液的降低作用是不明顯。反應時(shí)間延長(cháng)至3.5h,殘渣化殘渣率的影響由圖1所示。率上升,說(shuō)明可能隨著(zhù)時(shí)間延長(cháng),持續的加熱使液化由圖1可看出隨反應溫度升高,液化殘渣率總產(chǎn)物縮聚形成殘渣。因此,液化反應時(shí)間控制在2體趨于降低說(shuō)明反應溫度的變化對液化殘渣率影5h之內不但可以控制殘渣率卜升,而且可以減少過(guò)響較大(。從120℃-180℃殘渣率大幅度下降,反多動(dòng)中國煤化工應溫度為180℃殘渣率最低。隨著(zhù)溫度上升,殘渣2.1.CNMHG間為2h,液比為6率反而上升,可能是因為液化后的產(chǎn)物(木材化學(xué)組(乙二醇30g),反應溫度為160℃時(shí),不同的催化劑分的降解產(chǎn)物)在一定的高溫條件下,又發(fā)生了一定用量對液化殘渣率的影響,由圖3所示。程度的縮聚反應5,6,使部分低分子化合物重新聚合從圖3中可以看出,隨著(zhù)催化劑用量的增加,殘第3期靳麗萍等:沙柳材乙二醇液化工藝研究153渣率呈明顯降低趨勢。催化劑用量從2%增加至10%時(shí),殘渣率下降了47.15%,殘渣率下降幅度大,說(shuō)明在此范圍內催化劑用量對殘渣率的作用影響是很大的。催化劑用量增至15%,殘渣率的下降緩慢僅下降了1.72%。表明在反應溫度為160℃的條件下,增加催化劑用量對液化的影響是有限的。這可能是由于本試驗采用的是稀硫酸作催化劑,含水率較大。加大催化劑用量,液化體系中總水量也隨之催化劑用量(%增加。過(guò)多的水使反應體系中的液化反應溫度下降,結果使催化劑對液化程度的影響作用下降。圖3催化劑用量對殘渣率的影響21.4液比的影響當反應時(shí)間為2h,催化劑為Fig 3 Effect of catalyst dosage10%,反應溫度為160℃時(shí),不同的液比對液化殘渣dual rate of liquefaction率的影響,由圖4所示。液比為3時(shí),殘渣率為27.29%,隨著(zhù)液比的增長(cháng),殘渣率也在減小,液比為6時(shí)達到最低,為912%。說(shuō)明在低液比范圍內增加液比能顯著(zhù)的提高液化效率。這是因為液比的增加,使反應體系中乙二醇的量增加,沙柳木粉與液化劑乙二醇混合充分,降低整個(gè)反應體系的粘度,有利于反應的進(jìn)行,因此殘渣率是逐步降低的。液比從5時(shí)增至6時(shí),殘渣率只下降了1.55%。從液化成本考慮,已沒(méi)有必要通過(guò)增加液比的方式來(lái)降低殘渣率。圖4液比對殘渣率的影響Fig. 4 Eect of fluid ratio on residualrate of liquefaction附表正交試驗及極差分析結果Tabel Orthogonal test and result反應溫度反應時(shí)間催化劑用量殘渣率試驗號液比(℃)h)21.3215.8114012.682345678901402.556346543563465431213.56012.321.513.4515015.732.51601011.4516010.672.511.761.5513.65456h234702.512.6715.8414213中國煤化工13.61512.812CNMHG11.34512.13312.1.88313.52812.34711.977極差R4.902內蒙古農業(yè)大學(xué)學(xué)報2009年2.2沙柳液化的理想工藝參數的確定參數:反應時(shí)間為2h,反應溫度為160℃,催化劑用根據單因素試驗結果,確定各因素的水平。采量為12%,液比為5,在此條件下,殘渣率為8.28%。用L6(45)正交表安排試驗。試驗結果和極差分析參考文獻:見(jiàn)表1。[1]諶凡更,歐義芳.木質(zhì)纖維原料的熱化學(xué)液化[打].纖極差分析表明,在選定的試驗范圍內,沙柳液化維素科學(xué)與技術(shù),200,8(1):4-57試驗中,所選定的影響殘渣率的4因素的顯著(zhù)性依[2]鄭志鋒,張宏健,顧繼友.木質(zhì)生物原料液化研究進(jìn)展次為催化劑用量>反應溫度>液比>反應時(shí)間,即〔.云南化工,2004,31(5):27~30催化劑用量是影響液化效果的主要因素。根據正交[3]黃金田,張展度高冠慧沙柳、檸條、楊木的苯酚液化結果和單因素實(shí)驗中,各影響因素對液化效果的影工藝研究〔冂.南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)響,以及經(jīng)濟上的考慮,在本試驗范圍內,確定了沙2006,30(5):67~70柳乙二醇液化的理想的工藝參數,即反應溫度為[4]UNL, ALMAMH, YOSHIOKAN,cal. Liquefaction of160℃,反應時(shí)間為2h,催化劑用量為12%,液比為wood in the presence of phenol and some properties of the5。在此條件下進(jìn)行沙柳液化實(shí)驗,殘渣率為8liquefied wood obtained[ C). The Abstract Papers Presen-ted at Kyoto Conference on Cellulose Kyoto, 1994: 121[5]白石信夫.木材了又千少夕化[J〕木材學(xué)會(huì )誌,1986,32(10):7553結論[6yaoY,YoshiokaM,ShiraishiN.combineD3.1隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)、溫度、催化劑用量和液of wood and starch in a polyethylene glycerin blended sol-vent(J]. Joumal of the Japan Wood Research Society比的增加,沙柳液化殘渣率都呈明顯降低趨勢。在1993,39(8):930-938.試驗范圍內影響沙柳液化殘渣率的主要因素為催[7]張求慧.木村的苯酚液化及其生成物的樹(shù)脂化D).北化劑用量,其次分別為反應溫度、液比和反應時(shí)間。京林業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文,20053.2根據實(shí)驗結果,確定了沙柳液化的理想的工藝中國煤化工CNMHG