有機多元醇對乙烯-乙酸乙烯酯橡膠/聚乳酸共混物阻尼性能的影響

合成橡膠工業(yè),2014-05 -15 ,37(3):219 -223加工.應用CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY有機多元醇對乙烯-乙酸乙烯酯橡膠/聚乳酸共混物阻尼性能的影響李琦,傅國娟"",賈凌雁"“,史新妍“b(青島科技大學(xué)a橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室; b.山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗室,山東青島266042)摘要:通過(guò)羞示掃描量熱儀、掃描電子顯微鏡和動(dòng)態(tài)黏彈譜儀考察了自制的有機多元醇對乙烯-乙酸乙烯酯橡膠(EVM)/聚乳酸(PLA)共混物的玻璃化轉變溫度(T,)、微觀(guān)形貌及阻尼性能的影響,并探討了阻尼機理。結果表明，EVM/PLA共混物具有2個(gè)T,分別對應EVM和PLA的T[,添加多元醇后可使共混物中EVM與PLA的Tg內移,且多元醇用量的增加使PLA的T減小;EVM/PLA共混物的斷面粗糙,添加多元醇后斷面變得光滑,且隨著(zhù)多元醇用量的增加,PLA富集相顆粒粒徑減小,說(shuō)明多元醇起到增容劑作用,且與PLA具有良好的親和性;當分別添加10份和30份多元醇時(shí)，可使EVM/PLA共混物的有效阻尼溫城由66.5 C拓寬到104.8 C和183.3 C;添加多元醇后,EVM/PLA共混物中存在C=0、C- -0 與-0H之間形成的氫鍵,且C- -0與-0H之間形成的氫鍵在解離時(shí)出現“紅移”現象。關(guān)鍵詞:有機多元醇;乙烯-乙酸己烯酯橡膠;聚乳酸;玻璃化轉變溫度;微觀(guān)形貌;阻尼性能;氫鍵中圖分類(lèi)號:TQ 325.5文獻標志碼:B文章編號:1000 - 1255(2014)03 -0219 -05高分子阻尼材料是一種以聚合物為基質(zhì)的功-種常見(jiàn)的有機化工原料,相對分子質(zhì)量為500~能材料,目前已經(jīng)廣泛應用于減震降噪領(lǐng)域[-2。6 000,且含有大量的羥基,目前用其與聚合物制根據CJB 3045- -1997,自由阻尼材料的有效損耗備雜化阻尼材料尚未見(jiàn)報道。本工作通過(guò)差示掃因子(tan 8)應該不小于0. 3。描量熱(DSC)儀、掃描電子顯微鏡( SEM)和動(dòng)態(tài)乙烯-乙酸乙烯酯橡膠( EVM,乙酸乙烯酯黏彈譜儀考察了自制的有機超支化多元醇對質(zhì)量分數超過(guò)40%)13-41 是一種極性飽和橡膠，EVM/PLA共混物的T,、微觀(guān)形貌及阻尼性能的分子鏈上存在大量的極性酯基側基,其tan8能夠影響,并通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)探討了達到0.93 ,玻璃化轉變溫度(T。)為-5 ~30 C,阻尼機理,旨在為制備寬溫、寬頻高性能的阻尼材恰好是阻尼材料的使用溫度。同時(shí)EVM本身有料提供新思路。一定的阻燃性,因此EVM成為制備阻尼材料的理想材料。聚乳酸(PLA)是一種可生物降解、環(huán)境1實(shí)驗部分友好型的高分子材料'5),主鏈上含有酯基,為形1.1原材料成氫鍵提供了給電子體。PLA具有極高的tan δEVM,牌號為L(cháng)evapren700,乙酸乙烯酯質(zhì)量(2.2),其T。為55~70 C,因此EVM與PLA的分數為70% ,德國Lanxess 公司產(chǎn)品。PLA,牌號T。差值超過(guò)40~50C,是設計寬溫域阻尼材料的理想選擇。Wu等'6-10] 研究發(fā)現,為了提高材收稿日期:2013 -10-21 ;修訂日期:2013-11 -26。料的阻尼性能,添加受阻酚或受阻胺等有機小分作者簡(jiǎn)介:李琦(1989- -),男, 湖北黃岡人,碩士研究生。主.子(相對分子質(zhì)量為300~3 000)到極性聚合物要從事高分子材料改性及阻尼材料方面的研究?；w中進(jìn)行雜化是- -種有效手段,通過(guò)有機小分館刊常甘A次叫頂口(華1273101);山東省高?？萍贾袊夯な锌萍加媱澔A子自身特有的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及其與基體材料形成研究資助YHCNMHG的氫鍵作用從而提高材料的阻尼性能。多元醇是●通訊聯(lián)系人.合成橡膠工業(yè)第37卷為2003 D , Nature Works公司產(chǎn)品。過(guò)氧化二異2結果與討論丙苯( DCP) ,牌號為Rhenocure VC -40 CC,純度2.1EVM/PLA/多元醇共混物的DSC分析為40%;三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC),牌號為圖1是EVM/PLA共混物以及添加不同用量Rhenofit TAIC/s;防水解劑聚碳化二亞胺(PCD),多元醇后的DSC譜圖,其分析結果列于表1。牌號為Stabaxol P,均為萊茵化學(xué)有限公司產(chǎn)品。白炭黑(SiO2),牌號為1 165,比表面積為.a)165 m'/g,青島羅地亞公司產(chǎn)品。多元醇,含有6個(gè)羥基,其分子鏈上有1個(gè)異氰脲酸基,在異氰脲酸基上含有3個(gè)對稱(chēng)的結構，每種結構都由1個(gè)1,2-酸酐-4羧基取代的苯環(huán)與環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)反應生成的產(chǎn)物(含有2個(gè)醇羥基) ,不透明淡黃色黏-60 -20 20 60 100 140 180稠液體,相對分子質(zhì)量為1101。Temperature/C1.2實(shí)驗方法 .基本配方(質(zhì)量份):EVM 80, PLA 20 , SiO230,DCP1.5,TAIC0.5,PCD2,多元醇變量。將計量的EVM和PLA置于哈爾濱哈普電氣有限公司生產(chǎn)的RM - 200 C型密煉室中于160 C混煉3~4 min,轉子轉速為50 r/min,然后加人PCD,2 min 后加入預混合的多元醇與SiO2,9t120150180分2次加入,混煉時(shí)間控制在12 ~15 min,待轉矩平衡后排料。將混煉均勻的膠料、DCP和TAIC1- polyol;●- EVM/PLA;▲- EVM/PLA/ polyo( 10 phr);置于.上海橡膠機械廠(chǎng)生產(chǎn)的SK-160 B 160 x 320▼- EVM/PLA/ polyol( 30 phr)型雙輥開(kāi)煉機上薄通4~6次后下片。將膠料置Fig 1 DSC curves of EVM/PLA blends fled with polyol于佳鑫電子設備有限公司生產(chǎn)的VC- 150 T-FTMO-3 RT型真空平板硫化機上加熱硫化,硫Table 1 Results of DSC for EVM/PLA blends flled with polyol化溫度為170 C,時(shí)間為10 min。放置24 h后裁Sampler./Cr_/CEVM Polyol PLA Polyol PLA成標準啞鈴形試樣待用。Polyol22. 1150. 31.3分析與測試EVM/PLA-14.0 .61.3151.9DSC分析用德國 Netzsch 公司生產(chǎn)的DSC EVMPLA/polyol( 10 phr)-11.159.9 143.9 149.6204F1型DSC分析儀測試,掃描溫度為-60 ~ EYPIPLpla(cl hn)57.1 132.4 148.6180 C ,升溫速率為10 K/min。SEM分析試樣經(jīng)液氮 脆斷并噴金后,用日由圖1和表1可以看出,未加入多元醇的共本電子公司生產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射JEOL- JSM - 7500 F混物有2個(gè)T。:一個(gè)歸屬EVM,約為-14.0 C，型SEM觀(guān)察斷面。另外一個(gè)歸屬PLA,約為61.3 C,說(shuō)明兩者為不阻尼性能用德國 Netzsch 公司生產(chǎn)的DMA相容體系,且PLA在151.99C附近出現結晶熔融242F型動(dòng)態(tài)黏彈譜儀測試,采用雙懸臂梁模式,峰。多元醇的T。為22.1C,位于EVM和PLA的.掃描溫度為-60~180 C ,頻率為1 Hz,升溫速率T,之間,且多元醇在150.39C附近出現微弱的結為3 K/ min。晶熔融峰。分別添加10份和30份多元醇時(shí),共FTIR分析用 德國B(niǎo)ruker公司生產(chǎn)的VER-混物沒(méi)有出現多元醇的玻璃化轉變,且EVM及TEX70型FTIR分析儀進(jìn)行原位變溫測試,采用PLA的T。、中國煤化王)出現“內KBr壓片,測試溫度為30~170C,升溫速率移”現象,說(shuō)TYHCNMHG增容劑的為5 K/min。作用,且無(wú)定形歲兀脬叫肥俗人到策百物基體中,第3期李琦等.有機多元醇對乙烯-乙酸乙烯酯橡膠/聚乳酸共混物阻尼性能的影響●221●而未出現玻璃化轉變。另外,還可以看出,當添加起到了增容劑的作用，使EVM與PLA兩相變得10份多元醇時(shí),EVM的T。由-14.0 C升高至相容,這與DSC的測試結果相一致。從圖2還可-11.1 C,PLA的T。由61.3 C減小至59.9 C;以看出EVM/PLA共混物中存在白色的0.1 ~當添加30份多元醇時(shí),EVM的Tg保持不變,PLA1.0 μm聚集體顆粒,這是PLA富集相顆粒;隨著(zhù)的T。由59.9 C進(jìn)一步減小至57.1 C,這說(shuō)明多元醇用量的增加,白色的PLA顆粒粒徑變小，10份多元醇對于EVM來(lái)說(shuō)已經(jīng)是飽和的，而數量減少,添加30份多元醇時(shí),幾乎看不到白色PLA的T隨著(zhù)多元醇用量的增加而逐漸減小，這顆粒,這說(shuō)明共混物中的PLA可能已被多元醇溶是因為多元醇中大量的醇羥基易與PLA主鏈上解,兩者的親和性變好,相互作用力增強,進(jìn)一步的酯基形成氫鍵作用,具有更好的親和性。證明了DSC的結果。2.2 EVM/PLA/ 多元醇共混物的微觀(guān)形貌2.3EVM/PLA/多元醇共混物的阻尼性能從圖2可以看出,EVM/PLA共混物的斷面比圖3是添加不同用量多元醇的EVM/PLA較粗糙,添加10份多元醇后,斷面變得光滑,添加共混物的tan δ-溫度曲線(xiàn),其分析結果列30份多元醇后,斷面變得更光滑,這說(shuō)明多元醇于表2。100 pm I1 μm100 μm(a) EV M/PLA(b) EVM/PLA/polyol(10 phr)(e) EVM/PLA/polyol(30 phr)Fig2 SEM photographs of EVM/PLA blends flled with polyol0.8[Peak!到104.8 C ,并且2個(gè)主弛豫峰的損耗因子最大Peak 2值(tan8m、tanδ2m)增大,這說(shuō)明處于黏流態(tài)的多元醇與聚合物基體之間產(chǎn)生了更多內摩擦。添0.4加30份多元醇時(shí),共混物的tanδ繼續增大,尤其是高溫區的阻尼性能得到大幅度改善,T。拓寬到183.3 C。從圖3還可以看出,添加多元醇后,共混物出現了多個(gè)新的弛豫峰。其中,在25 ~40 C出現的弛豫峰可能是多元醇自身的玻璃化轉變引起的，Fig3 tan δ- temperature curves of EVM/PLAblends illed with polyol但在DSC測試中未出現,因此也有可能是由于EVM與多元醇之間形成氫鍵的弛豫峰。添加Table 2 Damping properties of EVM/PLA blends30份多元醇后,在PLA的玻璃化轉變峰后出現了illed with polyol另外-個(gè)弛豫峰,根據Ding 等["-12]1研究發(fā)現,這Polyol/phr030個(gè)損耗峰是多元醇的富集相與PLA之間形成的Temperature of peak 1/9C2.1-0.5分子間氫鍵的斷裂和重建所致。在PLA處于玻tan δimx0. 6620.692 0. 675Temperature of peak 2/C70.67. 664.0璃態(tài)時(shí),多元醇與其之間形成的氫鍵也被凍結,隨tan 82m0.4250. 4790.519著(zhù)溫度的升高,PLA鏈段開(kāi)始運動(dòng),多元醇與其形T./C66.5104. 8183.3成的分子間氫鍵活躍起來(lái),不斷地打破與重建,從而消耗更多能量,進(jìn)而表現為損耗峰。結合DSC由圖3和表2可以看出,添加10份多元醇的測試結果踐別“7'中國煤化工分別對應著(zhù)時(shí), EVM/PLA共混物中2個(gè)tan δ弛豫峰之間的多元醇和P:YHCNMH G波谷區增寬,有效阻尼溫域(T.)由66.5 C拓寬圖4是小小小心里兒時(shí)的M/PLA共混●222●合成橡膠工業(yè)第37卷物的損耗模量(G") -溫度曲線(xiàn),可以看出,在大可以看出,在30 C時(shí),- - 0H在整個(gè)波數區呈現約100 C時(shí)共混物的G"出現小幅度上升的趨勢,了一個(gè)寬范圍的峰,其峰位為3 445 cm-' ,這說(shuō)明正對應著(zhù)tanδ-溫度曲線(xiàn)中的氫鍵弛豫峰。此時(shí)多元醇自身或與聚合物之間形成了無(wú)規氫鍵網(wǎng)絡(luò );隨著(zhù)溫度的升高,曲線(xiàn)峰值逐漸降低,并且其波數呈現逐漸往高頻區移動(dòng)的趨勢,即稱(chēng)為藍移13-15),說(shuō)明出現了氫鍵解離16-I1];在3 500~ .3 600cm~'的波數區，隨著(zhù)溫度的升高，在3645cm-處有規律地逐漸出現小峰,這是游離的一0H吸收峰,進(jìn)一步證明了氫鍵的解離。從60 90 120150 180圖5(b)可以看出,在1 750 cm~'左右波數區,隨Temperature/C著(zhù)溫度的升高,曲線(xiàn)也出現了和一-OH類(lèi)似的“藍Polyol/phr:▲-0; ■. -10;●- -30;移”現象,這同樣是因為C=0所形成的氫鍵在rig4 G" - temperature curves of EVM/PLA高溫下發(fā)生了解離。從圖5(c)可以看出,在blends flled with polyol1 250 cm~'左右波數區,隨著(zhù)溫度的升高,C-02.4 EVM/PLA/ 多元醇共混物的FTIR分析逐漸出現向低波數移動(dòng),即稱(chēng)為紅移[18-19],同樣實(shí)驗中所選用的多元醇含有的C=0、C-0.歸因于氫鍵的解離。在多數情況下,氫鍵的生成和一-0H之間有可能形成組分內氫鍵, EVM和表現為紅移,解離時(shí)表現為藍移,但在此氫鍵解離PLA中分別都含有C=0、C-0給電子體,與多時(shí)卻出現了紅移,這可能是C-0與一0H之間形元醇中一0H可能形成組分間氫鍵。EVM/PLA/成的氫鍵不穩定(與C=0競爭所致) ,其鍵能非多元醇共混物中- -0H、C=0和C一0這3個(gè)基常小,解離后卻更加穩定,FTIR觀(guān)察所需要的能團的原位變溫FTIR譜圖如圖5所示。從圖5(a)量更少,因此出現“紅移”現象。()-0H(b)C=0(e)C-0370060035003400330017501 74017301720 1 260 1250 1240.1230 1220W avenumber/em~W avenumber/enW avenumber/cmTemperature/C:■- -30;●- -60; ▲-90;▼-120;◆-150Fig5 FTIR spectra of EVM/PLA blends flled with polyo( 30 phr)3結論PLA共混物的T。由66.5 C拓寬到104.8 C和a)EVM/PLA共混物具有2個(gè)T,分別對應183.3C,改善了共混物的阻尼性能。EVM和PLA的Tg,添加多元醇后可使EVM/PLA，d)EVM/PLA/多元醇共混物中存在C=0、共混物中EVM與PLA的T。內移,且多元醇用量C-0與一0H之間形成的氫鍵,且C一0與- -0H的增加使PLA的T。減小。.之間形成的氫鍵在解離時(shí)出現“紅移”現象。b)EVM/PLA共混物的斷面粗糙,添加多元醇后斷面變得光滑,且隨著(zhù)多元醇用量的增加,參考文獻:PLA富集相顆粒粒徑減小,說(shuō)明多元醇起到增容[1] 肖大玲,劉俊杰,趙秀英,等。聚合物基阻尼材料的研究進(jìn)展[J].橡勝中國煤化工劑作用,且與PLA具有良好的親和性。[2]張誠,盛江MHCNMH C材料研究進(jìn)展c)分別添加10份和30份多元醇可使EVM/[J].浙江工業(yè)大字字報,20, 55(1):85-87.第3期李琦等. 有機多元醇對乙烯-乙酸乙烯酯橡膠/聚乳酸共混物阻尼性能的影響●223[3] 朱永康. EVM共聚物:被遺忘的橡膠[J].橡塑資源利用，[12] Ding Xingbo, Zhang Huiping, Yan Xiong Efects of small2007(2):5.molecular aitives on the damping performance of CPE/4] Shi Xingyan, Bi Weina, Zhao Shugao. Damping properties ofZKF/EBP three-component hybrids[ J]. Journal of Materialsblends based on EVM [J]. Journal of Macromolecular ScienceScience ,2009 ,44( 10): 2683 - 2687.(part B) ,2011 ,50( 10) :1928 - 1938.[13] van der Veken BJ, Herrebout W A, Szostak R, et al. The5] Bitinis N, Verdejo R, Cassagnau P, et al. Structure and prop-nature of improper, blue shifing hydrogen bonding verifiederties of polylactide/ natural rubber blends[ J]. Materials Chem-experimentally[J]. Jourmal of the American Chemical Society，istry and Physics,2011 ,129(3): 823 -831.2001 ,123(49) :12290 - 12293.6] Wu Chifei, Yamagishi T A, Nakamoto Y, et al. Organic hy-[14] Hobza P，Havias Z. 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Shandong Provincial Key Laboratoryof Rubber and Plastis, Qingdao University of Science & Technology , Qingdao 266042, China)Abstract: The efets of home -made organic polyol on thesize decreased with the inerease of polyol, indicating the poy-glass-transition temperature ( T,)，morphology and dampingol had a good afinity with PLA and played the role of a com-property of ethylene vinyl acetate rubber ( EVM )/polylacticpatibilizer between EVM and PLA. 10 phr and 30 phr ofacid ( PLA) blends were investigated by differential scanningpolyol broadened the efective temperature range fromcalorimeter, scanning electron microscope and dynamic vis-66.5 C to 104.8 C and 183.3 C respectively. Hydrogencoelastometer, and the damping mechanism was studied. Thebonds formed between the - -0H and C=0 or C- -0 afterresults showed that the EVM/PLA blends had two Tg, whichadding polyol, and the red shift occurred when the bhydrogencorresponded to those of EVM and PLA respectively. Addingbond between C- -0 and- OH dissociated.polyol could shift T。of EVM and PLA inward, and the T。ofKey words: organic polyol; ethylene -vinyl acetate rubber;PLA was shifted inward gradually with increasing the amountof polyol. Adding polyol also changed the section morphologypolylatic acid中國煤化工; morphology;of EVM/PLA blends from rough to smooth, and PLA particle damping propeYHCNMHG