乙醇重整制氫技術(shù)的實(shí)驗研究

2011年39卷第20期廣州化工39乙醇重整制氫技術(shù)的實(shí)驗研究段惠峰,吳倩,李佟茗(同濟大學(xué)化學(xué)系,上海200092)摘要:使用性能較優(yōu)的10Co18La/Al2O3催化劑進(jìn)行乙醇重整制氫反應,研究不同反應溫度、反應空速的影響,結合反應機理進(jìn)行探討。結果表明:反應溫度升高時(shí),反應速率加快,乙醇轉化率上升,氫氣的選擇性減小。反應空速增加時(shí),反應速率加快,乙醇轉化率下降,氫氣的選擇性增大。反應溫度為500℃、反應空速為40m/(h·geat.)時(shí)為最佳條件。關(guān)鍵詞:乙醇;水蒸氣重整;氫氣 Experimental Study of Ehanol Stream Reforming for Hydrogen Production* DUAN Hui-feng, WU Qian, LI Tong-ming (Department of Chemstry, Tongii University, Shanghai 200092, China) Abstract: The catalyst 10Co18La/Al2, with a good performance was used in ethanol stream reforming reaction, and the different temperatures and reaction space velocities affecting the reaction were studied, combined with the reaction mechanism. The results showed when the reaction temperature rose, the reaction rate increased, the conversion rate of ethanol rose and, and the selectivity of H2 decreased. When the catalyst space velocity increased, the reaction rate in- creased, the conversion rate of ethanol declined and the selectivity of H2 increased. The best condition was 500 C and40ml/(h·gcat.). Key words: ethanol; steam reforming; hydrogen氫氣是一種高效干凈清潔的能源,開(kāi)發(fā)出經(jīng)濟高效的制氫件對反應速率,乙醇轉化率及各產(chǎn)物選擇性的影響。所考察的技術(shù)具有重大意義,目前主要通過(guò)四種方法來(lái)制取氫氣:水的電反應條件包括三個(gè)方面:反應溫度,反應空速及原料液水醇比。解,氣化,重油的部分氧化和水蒸汽的重整反應乙醇水蒸汽重整制氫主要有四方面優(yōu)點(diǎn):第一,從原料來(lái)源1實(shí)驗部分看,乙醇可從自然界中直接獲取,如通過(guò)谷物和糖類(lèi)的發(fā)酵制取,通過(guò)生物質(zhì)降解等。第二乙醇利于存儲和運輸。毒性非1.1實(shí)驗材料常低。第三,在高活性的催化劑上,乙醇重整能在低溫范圍發(fā)本實(shí)驗涉及的實(shí)驗材料包括:無(wú)水乙醇(化學(xué)純);蒸餾水;生。第四,乙醇的比能量遠遠高于甲醇和空氣[2-3)。這得乙制備催化劑所使用的載體為y醇水蒸氣的重整制氫成為當前前景較好的一種氫氣生產(chǎn)技術(shù)。Co,o源為Co(NO3)2·6H2O;所負載的助劑金屬是La,La源為乙醇水蒸氣重整的主要反應為:La(NO3)3·6H2O CH,CH,OH+H,,+2C01.2催化劑的制備△H2=256.8kJ/mol使用浸漬法制備,將條狀氧化鋁粉碎過(guò)篩,得到40~60目 CH,CH2OH+3H206H2+2C02的氧化鋁載體,等體積浸漬于La(NO3)3溶液中直至完全浸透,△H2=174.2kJ/mol置入恒溫振蕩水槽60℃水浴振蕩2h,在恒溫烘箱中120℃干燥由前人對乙醇水蒸氣重整反應催化劑進(jìn)行的研究-8可2h,之后后在600℃下焙燒4h,冷卻后等體積浸漬于Co(NO3)知,Co/A2O3催化劑有較高活性和較高選擇性。且在乙醇重整溶液中直至完全浸透,置入恒溫振蕩水槽60℃水浴振蕩2h,在制氫的催化劑中添加La2O3作為助劑能夠促進(jìn)脫氫作用的進(jìn)恒溫烘箱120℃干燥2h,之后在600℃下焙燒4h,制成實(shí)驗所行,提高氫氣的選擇性,并且可以阻止碳的沉積91。確定了配方需的10Co18La/Al203催化劑的催化劑下的最優(yōu)反應條件是一個(gè)需要研究的重點(diǎn),這類(lèi)研究1.3反應條件的選擇能為乙醇水蒸汽重整制氫技術(shù)的工業(yè)應用提供理論支持。由于實(shí)驗中反應壓力為常壓,所以選擇評價(jià)反應溫度、反應本實(shí)驗對浸漬法制備的10Co18L/A203(Co質(zhì)量分數空速兩個(gè)方面。經(jīng)前期實(shí)驗,確定溫度的較合適范圍為45010%,a質(zhì)量分數18%)催化劑進(jìn)行反應條件評價(jià),考察反應條600℃,空速的較合適范圍為24~72ml/(h·gcat.)基金項目:同濟大學(xué)第四期精品實(shí)驗資助項目(序號16)作者簡(jiǎn)介段惠峰(1986-),男,碩十生從事催化反應工程研究40廣州化工2011年39卷第20期1.4評價(jià)方法與手段從圖2可以看出,從450~550℃,乙醇的轉化率呈升高趨使用連續流固定床反應器在常壓下進(jìn)行反應,原料液為體勢,并在反應中基本保持穩定,550℃時(shí)轉化率達到90%以上。積比為1:1的乙醇水溶液,催化劑用量為0.15g。使用皂沫流說(shuō)明高溫有利于正反應的進(jìn)行。600℃時(shí)初始轉化率接近量計測量尾氣流速。使用上海天美科學(xué)儀器有限公司的色相色90%,但隨著(zhù)反應進(jìn)行進(jìn)行,轉化率迅速下降,應由催化劑失活譜儀進(jìn)行組分定性和定量檢測,使用色譜柱為T(mén)dx-01柱和導致 Porapak-q柱,Tdx-01柱用于檢測氫氣 Porapak-Q柱用于分離檢測二氧化碳、一氧化碳、乙烯、甲烷等氣相產(chǎn)物以及水、乙醇0.8+450500-600℃等液相物質(zhì)。0.7由于乙醇水蒸氣重整反應的產(chǎn)物比較復雜,我們采用三種0.6方式來(lái)表示反應條件的影響:①乙醇的轉化率;②氣相產(chǎn)物中各0.6組分的選擇性;③用產(chǎn)氣速率代表反應速率。0.55已轉化的乙醇摩爾數轉化率總共流經(jīng)反應段的乙醇摩爾數100%306090120150產(chǎn)物中單一組分的摩爾數/min選擇性產(chǎn)物中各組分摩爾數之和100%圖3溫度對氫氣選擇性的影響2實(shí)驗結果和討論 Fig. 3 Temperature influence on the selectivity of H22.1反應產(chǎn)物分布2450℃500-550℃--600℃0.19通過(guò)色譜分析并與標準樣進(jìn)行對比,可知反應產(chǎn)物主要為0.17氫氣、二氧化碳、一氧化碳、乙烯、甲烷。其中氫氣為主要產(chǎn)物,0.15選擇性一般大于60%,二氧化碳選擇性一般大于15%,一氧化0.130.1碳、乙烯、甲烷的選擇性都較小。0.090.072.2反應溫度的影響0306090120150對反應溫度的評價(jià)主要選取450℃、500℃、550℃、600℃ t/min4個(gè)溫度,催化劑質(zhì)量空速均為40ml(h·geat),考察使用10Col8la/Al2O3催化劑的乙醇水蒸汽重整制氫反應在不同溫度圖4溫度對二氧化碳選擇性的影響下的情況。結果如圖1~圖7 Fig.4 Temperature influence on the selectivity of Co,0.04+450500c-550℃-600℃0.9450℃500℃550℃600℃0.80.0350.70.030.60.50.0250.40.020.0150.013060901201503090120150 t/min/min圖1溫度對反應速率的影響圖5溫度對一氧化碳選擇性的影響 Fig. Temperature influence on reaction rate Fig.5 Temperature influence on the selectivity of CO從圖】可以看出,從450~550℃,反應速率隨著(zhù)溫度的升高0.18450℃500℃550℃600℃而加快,當反應器溫度為600℃時(shí),反應進(jìn)行初期速率較快,但0.16隨著(zhù)反應進(jìn)行,反應速率迅速下降。結合反應機理,應是由于高0.140.12溫下乙醇脫水生成乙烯,發(fā)生積碳反應,導致催化劑失活所致。0.10450℃500℃550℃--600℃0.060.040.90.020.00〦0.8306090120150 t/min0.60.50.4圖6溫度對乙烯選擇性的影響 Fig.6 Temperature influence on the selectivity of C,0.2306090120150 t/min圖2溫度對乙醇轉化率的影響 Fig. 2 Temperature influence on conversion2011年39卷第20期廣州化工410.g450℃500℃55℃-600℃0.08 -56 mL /(h' geat.)-72 mL(h' geat.)0.0710.060.0580.70.030.60.020.50.40.010.30.23060901201500 t/min0306090120150圖7溫度對甲烷選擇性的影響 t/min Fig. 7 Temperature influence on the selectivity of CH圖9反應空速對乙醇轉化率的影響從圖3可以看出,從450~600℃,氫氣的選擇性減小,并且 Fig.9 Space velocity influence on conversion隨反應進(jìn)行基本穩定,450℃時(shí)氫氣的選擇性約在70%~75%之間,600℃時(shí)氫氣的選擇性約在60%~65%從圖4可以看從圖9可以看出,乙醇的轉化率隨空速的增加呈下降趨勢,出,從450~550℃,二氧化碳的選擇性都在17%~18%左右,催化劑空速為24m(hgcat.時(shí),乙醇轉化率基本穩定在600℃時(shí)二氧化碳的選擇性初始為17%,隨反應進(jìn)行而迅速減95%,催化劑空速為40mL(h·gcat.)時(shí),乙醇轉化率基本穩定小?？赡苁怯捎诖呋瘎┦Щ顚е滤魵庵卣磻壤陆?。從在85%,催化劑空速為56mL(h·gcat.)和72ml(h·gcat.)圖5可以看出,從450-600℃,一氧化碳的選擇性呈增大趨勢,時(shí),乙醇的轉化率較低,說(shuō)明停留時(shí)間過(guò)短,乙醇轉化不充分。其中450℃、500℃、550℃時(shí),一氧化碳的選擇性基本穩定,600℃時(shí),一氧化碳的選擇性隨反應進(jìn)行有所增大。從圖6可以 +24 mL. /th geat: geat.)看出,從450~550℃,乙烯的選擇性呈增大趨勢,其中450℃、 0.72 56 mL geat)-72 mL. (hgeat.)0.71500℃、550℃時(shí),乙烯的選擇性基本保持平穩,分別為2%、3%、0.707%,600℃時(shí),乙烯的選擇性隨反應進(jìn)行明顯增大反應進(jìn)行兩0.69個(gè)半小時(shí)后,已經(jīng)增大到17%?？芍獪囟容^低時(shí)乙醇以和水反0.680.67應生成氫氣和二氧化碳為主,溫度較高時(shí)部分乙醇分解生成乙0.66烯,促進(jìn)積碳副反應而導致催化劑失活,一步促進(jìn)乙醇分解生0.65306090120150成乙烯。從圖7可以看出,從450~550℃,甲烷選擇性呈增大趨/min勢,隨反應進(jìn)行基本穩定,600℃時(shí)甲烷選擇性初始較大,隨反應進(jìn)行而迅速減小,應是由催化劑失活所致。2.3反應空速的影響Fig.10反應空速對氫氣選擇性的影響 Fig. 10 Space velocity influence on the selectivity of H2對反應空速進(jìn)行評價(jià)時(shí)反應溫度均為500℃,催化劑質(zhì)量空速分別為24ml(hgcat.)、40ml(hgcat.)、56mL 0.20--24 mL /(h' geat.) -40 mL (hgeal.)(h·gcat.)72ml/(h·gcat)反應結果如下: -+-56 mL (h.goat.)-72 mL.(h.geat.)0.19 -+24 mL/h' geat.)-+-40 mL/h' goat.) 0. +56 mL/. gea -72 mL/( geat)0.180.170.70.160.150.5306091201500.4 t/min0.30.2圖11反應空速對二氧化碳選擇性的影響3090120150 Fig. Space velocity influence on the selectivity of co, t/min圖8反應空速對反應速率的影響 Fig.8 Space velocity influence on reaction rate. -24 mL/' goat.)+40 mL/(h'geoat.) [-+56 mL /(. geat.)-72 mL /(h.geat.).035從圖8可以看出,反應速率隨著(zhù)空速的增大而加快,催化劑0.03空速為2 24 gat),應率慢到0 0 mL geat0.0250.02時(shí),反應速率加快很多,說(shuō)明在空速較低時(shí),停留時(shí)間過(guò)長(cháng),并不能0.015充分發(fā)揮催化劑的作用,從40ml(h·gcat.)到56ml(h·gcat.),0.01L〦反應速率加快并不明顯,當反應空速為72m/(h·gcat.)時(shí),雖然初306090120150 t/min期反應速率較快,但反應進(jìn)行0.5h后有所下降。圖12反應空速對一氧化碳選擇性的影響 Fig. 12 Space velocity influence on the selectivity of Co42廣州化工2011年39卷第20期 -+-24 mL /(. geat.)40 mL /(. geat.) 4+-56 mL /( geat.)#-72 mL. /(h'95%,氫氣選擇性減小,分別近似于75%、68%、66%。600℃時(shí)0.0 h' geat.)催化劑易失活,性能迅速下降,隨反應進(jìn)行,乙醇轉化率不斷下0.0350.03降,從反應溫度上升時(shí)氫氣選擇性減小而乙烯選擇性增大,可知0.025是由于高溫時(shí)部分乙醇直接分解生成乙烯,促進(jìn)積碳反應,導致0.02催化劑失活。本實(shí)驗中500℃應為最佳溫度。0.015反應空速增大時(shí),停留時(shí)間減少,對主反應影響不大,副反0.01306090120150應進(jìn)行較少,從而反應速率加快,乙醇轉化率下降,氫氣選擇性 t/min增大。催化劑空速為40mL(h·gcat.)時(shí),乙醇轉化率在85%以上,氫氣的選擇性為68%左右,產(chǎn)氣速率與56ml/(h·gcat.)圖13反應空速對乙烯選擇性的影響基本相等,此空速下,甲烷和乙烯的選擇性也很低,說(shuō)明乙醇水 Fig. 13 Space velocity influence on the selectivity of C2蒸汽重整反應進(jìn)行比較徹底。本實(shí)驗中40mL(h·gcat.)為最佳空速。 24 mL/( goat.) 40 geat.) 0.02-56 mL /( geat.) -72 mL /( geat.)參考文獻0.0180.016 [1] S. Freni. Rh based catalysts for indirect internal reforming ethanol ap0.014 in molten carbonate fuel cells]. Power Sources, 2001.0.0080.0060.004 [2]. Maggio, Freni, S Cavallaro. Light alcohols/ethane tue0.002 carbonate fuel cells: a comparative study]. Power Sources, 199830609012015074(1):17-2 Umin[3]亓愛(ài)篤甲醇氧化重整制氫過(guò)程的研究[D]大連:中科院大連化圖14反應空速對甲烷選擇性的影響 Fig. 14 Space velocity influence on the selectivity of CH從圖10可以看出,氫氣的選擇性隨空速的增加而增大,大[5].haga, Nakajima,h.miya, Mishima Catalytic properties of致從67%上升到71%,且隨反應進(jìn)行基本保持穩定,說(shuō)明停留時(shí) pported cobalt catalysts for steam reforming of ethanol]. Catalysis間較小時(shí)副反應進(jìn)行較少。從圖11可以看出,催化劑空速為 Letters,199748(3-4):223-22740ml( geat.)和56mL/(h·gcat.)時(shí),二氧化碳的選擇性較[6.Hag, Nakajima, Yamashita Mishima Effect of erystallite大,約為18%,空速為24ml(h·gcat.)和72mL(h·gcat.) size on the catalysis of alunfg時(shí),二氧化碳的選擇性要小一些,但變化幅度不大,說(shuō)明主反應受 forming of ethanol[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters9 ming of影響可能較小。從圖12可以看出,催化劑空速對一氧化碳的選擇63(2)性的影響不明顯。從圖13可以看出,乙烯的選擇性不隨空速的變[7]楊宇金屬/MgO上的乙醇水蒸氣重整制氫[廣州化工,200937(5):133-137可以看出,反應速從24ml/(hga.到2m(a, Sanchez Navaro Fiemo Ehanol steam refoming o烷選擇性減小,約從2%減小到0.04%,隨反應進(jìn)行基本保持穩定。 suppot on the hydrogen production J]. Hydrogen Energy, 207, 3(10-11):1462-1471.3結論 [9] Sun Jie, Qiu Xinping, Wu Feng, et al. H, from steam reforming of etha- nol at low temperature over Ni/Y, 03, Ni/ 0, and Ni/Al2 0, catalysts通過(guò)對使用10Co18La/Al2O3催化劑的乙醇水蒸汽重整制氫 for fuel-cell application[ J]. Intemational Journal of Hydrogen Energy.的反應條件進(jìn)行評價(jià),分析實(shí)驗數據可以得到以下結論:2005,30(4):437-445從450~550℃,乙醇轉化率上升,分別近似于60%、85%、(上接第28頁(yè))12]蔣德軍以部分氧化工藝為核心的IGCC技術(shù)進(jìn)展[].煉油技術(shù)與【15]王宇,黃小平,莊劍IGCC系統原理及其可靠性分析[]石油化T工程,2005,35(8):1-6.設計,2010,27(3):51-54【13]劉衛平我國煤氣化技術(shù)的特點(diǎn)及應用[J]化肥學(xué)報,2008,16]龍鈺,劉艷蘋(píng)曲鑫淡談c及其在現代煉油工業(yè)中的作用與地46(1c位廣州化工2009,37(9):215-21714]毛寧,劉泰生C與常規燃煤發(fā)電技術(shù)的[J】東方爐208,17徐銘世界國CC展現狀業(yè)濟680-84:1-5[18]李現勇,孫永斌,李惠民.國外項目發(fā)展現狀概述[J]電力勘測設計,2009(3):28-33