乙醇鈉催化碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應動(dòng)力學(xué)研究

石油化工518PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2010年第39卷第5期乙醇鈉催化碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應動(dòng)力學(xué)研究張揚,易文銀,方云進(jìn)(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗室,上海200237)摘要]以乙醇鈉為催化劑進(jìn)行了碳酸丙烯酯與乙醇酯交換合成碳酸二乙酯聯(lián)產(chǎn)1,2-丙二醇的動(dòng)力學(xué)研究,考察了催化劑用量反應溫度、乙醇與碳酸丙烯酯的摩爾比等因素對酯交換反應的彩響。實(shí)驗結果表明在308-313K催化劑用量(質(zhì)量分數基于碳酸丙烯酯和乙醇的總質(zhì)量)0.8%-1.0%、乙醇與碳酸丙烯酯的摩爾比8的條件下碳酸丙烯酯的轉化率可達到64%。建立了碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應的動(dòng)力學(xué)模型,由實(shí)驗數據通過(guò) Runge-Kua法及最小二乘法估算了相應的模型參數標準摩爾反應熱為-16.86/moM,活化能為31.29k/mo,指數前因子為1.9689x104。經(jīng)統計檢驗結果表明,動(dòng)力學(xué)模型在實(shí)驗條件下是適用的[關(guān)鍵詞]碳酸二乙酯;酯交換;動(dòng)力學(xué)模型;碳酸內烯酯;乙醇;乙醇鈉[文章編號]1000-8144(2010)05-0518-06[中圖分類(lèi)號]TQ0132[文獻標識碼]AKinetics of Transesterification of Propylene Carbonate withEthanol Catalyzed by Sodium EthoxideZang Yang, Yi Wenyin, Fang YunjinState Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract] Synthesis of diethyl carbonate through transesterification of propylene carbonate withethanol was carried out in the presence of C, ONa catalyst. Effects of catalyst dosage, mole ratio ofethanol to propylene and reaction temperatures on the transesterification were investigated. Under theappropriate conditions of catalyst dosage( mass fraction based on propylene carbonate and ethanol totalmass)0.8%-1.0%, mole ratio of ethanol to propylene carbonate 8 and reaction temperature 308313 K, the conversion of propylene carbonate was 64%. The kinetics model for the transesterificationwas proposed. The model parameters were estimated through Runge-Kutta method and the least squarmethod. Activation energy, standard molar reaction heat and pre-exponential factor for thetransesterification were 31. 29 k/mol, -16 86 k/ mol and 1. 9689 x 10, respectively. StatisticalI Keywords] diethyl carbonate; transesterification; kinetics model; propylene carbonate; ethanol;碳酸二乙酯(DEC)因可被水緩慢地水解為二法酯交換法具有條件溫和、腐蝕性低、毒性小以及氧化碳和乙醇,是環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品,近年來(lái)受選擇性高等優(yōu)勢,是目前制備DEC普遍采取的方到廣泛關(guān)注口。DEC可與醇、酚、胺、酯等化合物反法9。該方法主要有碳酸乙烯酯與乙醇、碳酸二應,是重要的有機合成中間體(2。DEC的油水分配甲酯與乙醇H和碳酸丙烯酯與乙醇酯交換3條系數及抗揮發(fā)性均優(yōu)于碳酸二甲酯和乙醇3,可路線(xiàn)。對于碳酸乙烯酯路線(xiàn),由于原料環(huán)氧乙烷的作為新型的高含氧值的油品添加劑。沸點(diǎn)低,存在運輸、儲存困難的問(wèn)題,制約了該路線(xiàn)DEC的合成方法一般有光氣法、氧化羰基化法的推廣應用;碳酸二甲酯路線(xiàn)的分離流程復雜、能和酯交換法。目前光氣法已基本被淘汰,氧化羰基[收稿日期)2009-12-19;[修改稿日期]2010-02-22?；ù嬖谑章实?、腐蝕性高設備投資大和催化劑作者簡(jiǎn)介]張揚(1986—),女江蘇省淮安市人,碩士生。聯(lián)系易失活等缺陷38。相對于光氣法和氧化羰基化人:方云進(jìn),電話(huà)021-64252829,電郵 sifang@ucd。第5期張揚等.乙醇鈉催化碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應動(dòng)力學(xué)研究519耗高;碳酸丙烯酯路線(xiàn)具有原料運輸便利、副產(chǎn)附分乙醇蒸出后,采用減壓蒸餾將剩余的乙醇蒸出。加值髙的1,2-丙二醇等優(yōu)勢。綜合考慮,碳酸丙烯待體系冷卻至常溫時(shí),停止通N2,迅速將燒瓶中的酯路線(xiàn)是目前各種合成DEC技術(shù)中比較合適的工乙醇鈉取出,密封,置入干燥器中待用藝路線(xiàn)。1.3酯交換反應本工作以乙醇鈉為催化劑,進(jìn)行了碳酸丙烯酯在三口燒瓶中加入一定配比的碳酸丙烯酯和與乙醇酯交換反應的實(shí)驗;基于熱力學(xué)分析,對該乙醇,待體系溫度達到設定值時(shí)加入催化劑開(kāi)始計反應的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。時(shí),每隔一定時(shí)間取樣分析。1實(shí)驗部分14分析方法采用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC7980F型1.1主要試劑氣相色譜儀對反應產(chǎn)物的組成進(jìn)行分析。分析條碳酸丙烯酯:分析純,安徽銅陵金泰化工實(shí)業(yè)件:SE-54型毛細管柱(30mx0.25mmx有限責任公司;乙醇:分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有0.33μm),FD檢測,N2為載氣,載氣流量限公司;鈉:分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;60mL/min,柱溫100℃,進(jìn)樣器溫度300℃,檢測高純氮:純度大于99.995%,上海五鋼氣體公司。器溫度300℃,釆用外標法定量。12催化劑的制備取一定量的乙醇置于燒瓶中用高純N2置換2熱力學(xué)分析及反應機理燒瓶及管路中的空氣,開(kāi)啟電動(dòng)攪拌器,分批迅速2.1熱力學(xué)分析加入預先準備好的鈉(細條狀),直至鈉反應完全碳酸丙烯酯與乙醇進(jìn)行酯交換反應生成DEC后,在N2保護下將反應中剩余的乙醇蒸出,當大部和12-丙二醇的反應式為:CH,CHOC=0+ 2 CH,CH,OHCH, CH, OCOCH, CH, CH, CHCH,CH- O碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應過(guò)程的本質(zhì)是丙烯酯與乙醇酯交換反應的合適溫度。二氧化碳與乙醇合成DEC的過(guò)程與環(huán)氧丙烷水解22反應機理生成1,2-丙二醇過(guò)程的耦合時(shí)。碳酸內烯酯與乙醇酯交換生成DEC和1,2碳酸丙烯酯、乙醇、DEC和1,2-丙二醇的標準丙二醇的反應是一個(gè)親核取代過(guò)程,包括加成反應摩爾生成焓分別為-613,-276,-681.5,-500.3和消除反應兩個(gè)步驟,其反應機理是乙醇作為親核kJ/mol。由標準摩爾生成焓可得到碳酸丙烯酯與試劑進(jìn)攻碳酸丙烯酯羰基上的碳原子。 Bristow乙醇酯交換反應的標準摩爾反應熱為-168k/mol,等在研究碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換反應時(shí),證說(shuō)明該反應是弱放熱反應。從反應熱力學(xué)的角度考實(shí)了中間體CH2 OCOOC2HOH的存在。由于碳酸慮溫度升高,平衡向反應物方向移動(dòng),即平衡轉化率丙烯酯和碳酸乙烯酯的結構相似,甲醇和乙醇的結降低;從反應動(dòng)力學(xué)的角度考慮溫度升高,可加快反構相似,因此,可認為碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應速率縮短到達平衡的時(shí)間。故應有一個(gè)利于碳酸應過(guò)程中也存在中間產(chǎn)物。該反應過(guò)程如下:CH,CHOCH,CHO0+ CH,CH OCH,OCHO /\OCH CH,CHCHOSOCH, CH,CH, CH,OCOCHCH2OCH, CH, OCOCHCH,O CH, CH,OHCH,CH, OCOCHCH, OH +CH, CH,OH520PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2010年第39卷CH, CH, OCOCHCH OH CH, CH, OE CH, CH, OCOCHCH,OH(5)CHCH,O CHCH, CH,OCOCHCH,OHCH,,OCOCH, CH, CH,CHCH,O(6)CH, CHO CH,CH,CHCHIO CH, CH,OHCH, CHCH, CHCH,O(7)OHOH式(2)和式(5)為乙氧基進(jìn)攻羰基碳的加成反應,由碳酸丙烯酯轉化率的重要因素之一。按化學(xué)計量于空間位阻較大,假定這兩步為慢反應,即為控制比計算,1mol碳酸丙烯酯需要2mol乙醇進(jìn)行酯交步驟,其余步驟為快速平衡的過(guò)程。換反應,由于酯交換反應是可逆反應,乙醇過(guò)量有3結果與討論利于反應的進(jìn)行。在醇酯比為4~10的范圍內考察了醇酯比對碳酸丙烯酯轉化率的影響,實(shí)驗結果見(jiàn)3.1催化劑用量對反應的影響圖2催化劑用量是影響碳酸丙烯酯轉化率的重要因素之一在催化劑質(zhì)量分數(基于碳酸丙烯酯和乙醇的總質(zhì)量)為0.1%~2.0%的范圍內,考察了催化劑用量對碳酸丙烯酯轉化率的影響實(shí)驗結果見(jiàn)圖1。圖2醇酯比對碳酸丙烯酯轉化率的影響Reaction conditions: 120 min, 323 K, mass fraction of catalyst 1.0%圖1催化劑用量對碳酸丙烯酯轉化率的影響由圖2可見(jiàn),碳酸丙烯酯轉化率隨醇酯比的增Fig 1 Effect of catalyst dosage on conversion of大而增加;但當醇酯比大于8時(shí)碳酸丙烯酯轉化率隨醇酯比的變化已不明顯;同時(shí)隨醇酯比的增大Reaction conditions: 120 min, 323 K, n(ethanol): n(PC)=8后續產(chǎn)品分離的能耗也將增加。因此綜合考慮,較Mass fraction of catalyst( base on total mass of ethanol and PC),%:適宜的醇酯比為8。0.1;·0.3;0.5;0.8;1.0;·2.03.3反應溫度對反應的影響由圖1可見(jiàn),當催化劑的質(zhì)量分數小于0.8%反應溫度對碳酸丙烯酯轉化率的影響見(jiàn)圖3時(shí)增加催化劑用量對提高碳酸丙烯酯轉化率的作由圖3可見(jiàn)當反應溫度為303K時(shí),30min體系達用明顯;而當催化劑質(zhì)量分數大于0.8%時(shí)隨催化到平衡;在323K時(shí),10min體系達到平衡;在劑用量的增加,碳酸丙烯酯轉化率變化不大。因343K時(shí),6min體系達到平衡,說(shuō)明碳酸丙烯酯與此,催化劑質(zhì)量分數應控制在0.8%~1.0%,對應乙醇酯交換反應是個(gè)相對較快的反應。平衡轉化的催化劑濃度為100.6-125.7mmo/L。率隨反應溫度的升高而降低,但變化不大,當反應3.2反應物配比對反應的影響溫度從303K升至313K時(shí),平衡轉化率從66%降乙醇與碳酸丙烯酯的摩爾比(醇酯比)是影響至64%,這說(shuō)明碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應是弱第5期張揚等.乙醇鈉催化碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應動(dòng)力學(xué)研究521·放熱反應。綜合考慮平衡轉化率與平衡時(shí)間的關(guān)烯酯與乙醇酯交換反應的平衡常數(見(jiàn)表1)。系,較適宜的反應溫度為308-313K。(12)表1不同反應溫度下碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應的平衡常數Table 1 Equilibrium constants( K)of trafication of pc with60;ethanol at different reaction temperatures(T)0.017320.010790.015960.014170.013400.00710Reaction time minReaction conditions: 120 min, mass fraction of catalyst 1. 0%6,圖3反應溫度對碳酸丙烯酯轉化率的影響n(yōu)(ethanol ) n(PC)=8.Fig 3 Effect of reaction temperature on conversion of PCReaction conditions: 120 min, mass fraction of catalyst 1.0%以lK對1/T做圖為一直線(xiàn)(見(jiàn)圖4),lnK與Tn(ethanol): n(PC)=8.的線(xiàn)性關(guān)系式見(jiàn)式(13)Reaction temperature/K:293;·303;▲2.02313;·323;632810.81394(13)3.4動(dòng)力學(xué)模型及參數則反應平衡常數為:假設式(2)是控制步驟,其他步驟為快速平衡K=20118×10°exp(-16860/RT)(14)過(guò)程則碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應的總反應速根據van'tHof方程:率為:dnK/dT=△°/(Rr)=k. -kaCA對式(15)積分得到式(16):對式(3)~(7)進(jìn)行組合,得到式(9):nK(T)=-△F/(RT)+CCH- CHO根據式(13)和式(16),計算得到碳酸丙烯酯與乙醇CHOOCH, CH,t 2 CH, CH-OH酯交換反應的標準摩爾反應熱為-16.86kJ/mol,與前面熱力學(xué)分析中計算得到的數據-16.8k/molCH CH, OCOCH, CH+ CH, CHCH2+CH0.9,F>10Fos時(shí),模型(17)是高度適定的。根據方差分析理論,回歸模型在式(17)為非線(xiàn)性方程用 Runge-Kuta法對其進(jìn)行為0.05水平上都是高度顯著(zhù)的。說(shuō)明在常壓、293~343K條件下,該動(dòng)力學(xué)模型可以描述碳酸丙積分,求出不同反應時(shí)間下碳酸丙烯酯的濃度,然后利用最小二乘法搜索得到最優(yōu)的動(dòng)力學(xué)參數,即烯酯與乙醇的酯交換反應。反應速率常數。目標函數為:OF=∑(震-爬)2(18)由實(shí)驗數據對式(17)進(jìn)行回歸得到碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應的速率常數,以Ink對1/T進(jìn)行線(xiàn)性擬合(見(jiàn)圖5),求得碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應的速率常數和反應溫度的關(guān)系式k=1.9689x10exp(-3129/RT(19)15由式(19)得出碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應的活圖6碳酸丙烯酯濃度的計算值與實(shí)驗值的比較化能為31.29kJ/mo,指數前因子為1.9689x10。Fig 6 Comparison of calculated PC concentrations cpc)with4結論(1)碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應生成DEC的反應是可逆放熱反應,標準摩爾反應熱為16. 86 kJ/mol.(2)以乙醇鈉為催化劑,碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應適宜的條件為:催化劑的質(zhì)量分數為29303.0.8%~1.0%,n(乙醇):n(碳酸丙烯酯)為8,反應I/(o'k溫度為308~313K。在此條件下,碳酸丙烯酯的轉圖5碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應的速率常數和反應溫度的關(guān)系化率可達到64%。Fig5 Relationship of reaction rate constant(k)with T(3)建立了碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應生成DEC的動(dòng)力學(xué)模型,得到了反應平衡常數關(guān)系式以Reaction conditions referred to Table 1及反應速率常數關(guān)系式,反應活化能為31.29k/mol35動(dòng)力學(xué)模型的統計檢驗指數前因子為1.9689×104。由式(17)得到的碳酸丙烯酯濃度的計算值與符號說(shuō)明實(shí)驗值的比較見(jiàn)圖6。從圖6可看出,碳酸丙烯酯濃度的計算值與實(shí)驗值基本吻合。對碳酸丙烯酯濃度統計量與乙醇酯交換的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了嚴格的統計檢驗",決定性指標p2的計算公式如下:標準摩爾反應熱,kJ/mol平衡常數L/molE(Yup-Ya72ra反應速率常數,min-1M模型自由度統計量F為:實(shí)驗次數氣體常數,J/(K(molYYen -Ya)反應速率,mol(L·min(21)反應溫度,K(Yap -Ya)/(N-M)統計變量第5期張揚等.乙醇鈉催化碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應動(dòng)力學(xué)研究523·置信區間效應.石油化工,2004,33(增刊):1668-1670決定性指標7 Mo Wanling, Li Guangxing, Zhu Yongqiang, et al. A Novel Cata-下角標lyst CuCv1, 10-Phenanthroline/N-Methylimidazole for the Oxida-ve Carbonylation of Ethanol to Diethyl Carbonate.催化學(xué)報,CHCHOCHo′OCH