廢輪胎的熱解行為

Vol 31 No 5華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)005-10Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition)567文章編號:1006-3080(2005)05-0567-04廢輪胎的熱解行為黃科,高慶華,唐黎華,倪燕慧,朱子彬(華東理工大學(xué)化學(xué)工藝研究所,上海200237)摘要:考察溫度、顆粒度等熱解條件對廢輪胎熱解行為的影響。采用程序升溫熱天平儀考察溫度、顆粒度對廢輪胎熱失重的影響;采用管式反應器考察溫度、顆粒度對熱解產(chǎn)品(包括熱解氣、熱解油和粗炭黑)收率的影響。實(shí)驗表明:溫度是影響廢輪胎熱解產(chǎn)品收率的關(guān)鍵因素,400~550℃C時(shí)熱解失重速率最快,超過(guò)550℃接近完全熱解;若廢輪胎熱解以得到熱解油為目的,溫度控制在400~500℃時(shí),熱解油產(chǎn)率最高。顆粒大小也是影響產(chǎn)品收率的重要因素,在400~550°,隨著(zhù)顆粒度的增加廢輪胎熱解更加完全,粒徑為0.3mm和5.0mm的廢輪胎顆粒熱解活化能分別為73.1kJ/mol和55.8kJ/mol;顆粒度對產(chǎn)品收率的影響也很大,而當顆粒度超過(guò)5mm時(shí)對熱解產(chǎn)品的影響較小。關(guān)鍵詞:廢輪胎;熱解;顆粒度;熱解動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ325文獻標識碼:APerformance of Scrap Tyres PyrolysisHUANG Ke, GAO Qing-hua, TANG Li-hua, NI Yan-hui, ZHU Zi-bin(Research Institute of Chemical Technology, East China University of Scienceand Technology, shanghai 200237, China)Abstract: Effects of the pyrolysis condition such as temperature and grain size on the performance ofscrap tyres were studied. Thermal gravimetric analyzer was used to analyze the effect of temperature andgrain size on thermogravimetric of scrap tyres. Scrap tyres particles were pyrolysised in a tubular reactorto study the effect of temperature and grain size on the product yields. The results indicate that the effectof temperature on scrap tyres pyrolysis is critical. Between 400oC and 500C, weight loss rate was rapid,and scrap tyres pyrolysised completely. The pyrolytic temperature must be limited between 400C and 500.C, if the aim is to obtain tire-derived oil. grain size is another important factor to affect pyrolysis of scraptyres. With the larger grain size, pyrolysis is more completely at 400-500C. The activation energy ofpyrolytic kinetics of scrap tyres with 0. 3 mm and 5 mm grain size are 73. 1 kJ/mol and 55.8 kJ/molrespectively. However, the grain size has little effect on the pyrolysis when the grain size exceeds 5 mmKey words: scrap tyres; prolysis grain size pyrolytic kinetics隨著(zhù)汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展,廢棄的輪胎日益增多據本約50萬(wàn)噸/年,2000年我國廢輪胎量為100萬(wàn)估計,歐洲和北美廢棄的輪胎各約250萬(wàn)噸/年,日噸2,廢輪胎的處理成為重待解決的問(wèn)題。目前廢輪胎的處中國煤化工然料和熱解等方E-mail:zhuzib@ecust.edu.cn式。傳CNMHG因其對環(huán)境造成收稿日期:200409-19危害巳些國冢被禁止以。廢輪胎熱解有很多作者簡(jiǎn)介黃科(19)男河北人,博土生研究方向為固體度棄優(yōu)點(diǎn),且可以得到熱解氣、熱解油和炭黑,熱解氣凈物資源化回收利用華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第31卷化后作為高熱值的燃氣,熱解油可以作為燃料油或經(jīng)冷凝后收集,熱解氣體經(jīng)分析后放空。實(shí)驗后,將經(jīng)過(guò)深加工作為化學(xué)品重新利用,熱解炭黑可以作殘留在磁舟中的粗炭黑和熱解油分別稱(chēng)重,熱解氣為填充炭黑從20世紀80年代初期開(kāi)始,發(fā)達國體通過(guò)減量法計算家對廢輪胎熱解進(jìn)行了大量研究,并建立了工業(yè)化廢輪胎熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及成分受溫度、時(shí)間、顆粒裝置。國內很多學(xué)者-8也對廢輪胎熱解過(guò)程、熱解度、載氣流量等多種因素的影響。本實(shí)驗在常壓氮氣產(chǎn)品的組成以及中試裝置開(kāi)展了一系列的研究。廢氣氛下熱解廢輪胎,考察了溫度在300~700°范圍輪胎熱解實(shí)驗室研究多采用細顆粒,而廢輪胎熱解內,顆粒度分別為0.3~30mm條件下對熱解的影的工業(yè)化必須采用大塊或整條廢輪胎,有關(guān)顆粒度響對熱解過(guò)程和產(chǎn)品收率的影響未見(jiàn)詳細報道本實(shí)驗在考察溫度對廢輪胎熱解影響的基礎上,重點(diǎn)研究顆粒度對廢輪胎熱解過(guò)程和產(chǎn)品收率的影響。召21實(shí)驗研究1.1實(shí)驗原料實(shí)驗用的廢輪胎為子午胎顆粒(由上海虹磊精圖1熱解工藝流程圖細膠粉成套設備有限公司提供)。原料元素分析、工Fig.1 Schematic illustration of experimental apparatus業(yè)分析和成分分析見(jiàn)表1。Nitrogen gas cylinder i 2--Flowmeteri 3--Temperature transter4-Furnace:5-Reactor6-Sample boatCondenser1廢輪胎元素分析、工業(yè)分析和成分分析Table 1 Ultimate, proximate and composition analysisof feedstock2結果與討論UltimatContentComposition(%)(%)2.1溫度對熱解的影響2.1.1溫度對熱失重的影響粒徑為5mm廢輪HCarbon black31.2胎顆粒在氮氣中以20"/min的升溫速率進(jìn)行熱解,圖2是廢輪胎熱失重曲線(xiàn)圖。由圖可知,熱失重微分曲線(xiàn)(DTG)呈現一個(gè)峰,在400~550℃之間呈現峰值,相對應的失重積分曲線(xiàn)(TG)在300℃左右開(kāi)始失重,超過(guò)400℃C失重量迅速增加,在A(yíng)ccelerator400~550℃范圍內,失重率由15%達到65%,超過(guò)550℃C呈現失重平臺,廢輪胎接近完全熱解。1.2熱量實(shí)驗熱重實(shí)驗采用程序升溫熱天平儀(上海分析儀器廠(chǎng)WRT-2P型)進(jìn)行熱解失重的研究,試樣用量e0.4約8mg,以氮氣為載氣,流量為80mL/min,升溫速率為20℃/min。實(shí)驗原料采用顆粒粒徑分別為0.3mm和5mm的廢輪胎顆粒1.3實(shí)驗裝量與實(shí)驗方法實(shí)驗裝置如圖1所示,主要由管式反應器、加熱爐和熱解油冷凝裝置組成,反應器為內徑32mm的不銹鋼管,溫度由AI808P型智能調節器/控制器中國煤化工控制。當反應溫度達到設定值,將裝有40g原料磁CNMHG重的關(guān)系舟推入管式爐中的恒溫段,恒溫段溫度精度為le itiauunsiuy vet ween temperature andweight loss of scrap tyres±2C,同時(shí)通入載氣氮氣,熱解揮發(fā)物被載氣帶出第5期黃科,等:廢輪胎的熱解行為5692.1.2溫度對熱解產(chǎn)物的影響氮氣流量80mL/min,將平均粒徑2.5mm的原料顆粒分別在不同溫度下熱解,溫度對熱解產(chǎn)物的影響見(jiàn)圖3。在300~8,700℃范圍隨著(zhù)溫度上升,熱解油的產(chǎn)率明顯增加,060在400~700℃C之間,略有下降。粗炭黑的產(chǎn)率從0.3 mm300℃C的74%驟降到400°℃的40.5%之后隨溫度繼續升高產(chǎn)率稍有減少。熱解氣產(chǎn)率從300°C的7.5%上升到700℃的18.5%這是由于在高溫下500600熱解油和粗炭黑深度裂解造成的。實(shí)驗結果表明溫度是影響熱解的關(guān)鍵因素,低于400℃熱解很不完圖4顆粒度對廢輪胎熱解的影響全,隨著(zhù)溫度升高廢輪胎迅速熱解,較長(cháng)的熱解時(shí)間Fig 4 Effect of grain size on scrap tyres pyrolysis在400℃下熱解已相當充分在高溫下,熱解氣進(jìn)一載氣流量為80mL/min條件下,熱解時(shí)間為15步裂解成小分子氣體,因此隨溫度升高熱解油產(chǎn)率mn考察了顆粒度在0.3~30mm范圍之間廢輪胎先上升后稍有下降。炭黑產(chǎn)率隨溫度升高收率基本熱解情況。保持不變。由表1可知,廢輪胎成分分析中炭黑含量由圖5可看出,顆粒大小對產(chǎn)品產(chǎn)率影響很大,為31%炭黑在高溫下不再分解,700下炭黑的產(chǎn)顆粒從0.3mm增加到50mm,熱解油的產(chǎn)率從率接近31%這說(shuō)明廢輪胎完全熱解。在300C時(shí)55.0%降到47.0%,炭黑產(chǎn)率從43.3%降到氣體產(chǎn)率為,.5%700℃為18.5%,產(chǎn)率增加了236.4%,氣體產(chǎn)率從1.7%增加到16.6%顆粒超過(guò)倍,這說(shuō)明在高溫下廢輪胎比低溫下分解出更多的5.0mm,各種產(chǎn)品的產(chǎn)率變化很小。由于小顆粒內氣體若廢輪胎熱解以得到熱解油為目的,溫度可以部升溫快熱解迅速揮發(fā)物被載氣迅速帶出,因此控制在400500左右為適宜,熱解油產(chǎn)率最高。熱解油產(chǎn)率高氣體產(chǎn)率較低;而大塊的顆粒內部升溫較慢,熱解過(guò)程從表面向內推進(jìn),揮發(fā)物從顆粒內部向外擴散,在擴散過(guò)程中揮發(fā)物繼續熱解生成氣體,因此油品產(chǎn)率降低,氣體產(chǎn)率顯著(zhù)增加。00400500600700圖3產(chǎn)品產(chǎn)率隨溫度的變化Fig 3 Effect of temperature on product yield51015202530◆-Oil;口-Coke;△-GasGrain size /mm2.2顆粒度對熱解的影響圖5顆粒大小對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響2.2.1顆粒度對熱失重的影響圖4是粒徑為Fig 5 Effect of grain size on product yield03mm和5.0mm廢輪胎顆粒熱失重曲線(xiàn)圖。比較◆-Ol;□-coke;△-Gas圖中熱重積分曲線(xiàn)可知,兩種粒徑的廢輪胎顆粒另外,從實(shí)驗殘留的炭黑可以看出,在500°時(shí)370℃之前TG曲線(xiàn)相似,失重率僅有15%。超過(guò)大顆粒要比小顆粒熱解更加完全,這與圖4的結論370°粒徑為5.0mm的廢輪胎顆粒首先快速失相同。在管式反應器中,小顆粒間空隙率小,受熱膨重,粒徑為0.3mm的廢輪胎顆?？焖偈е匾舆t脹后很葚理了揮發(fā)物的揮發(fā)到420℃C左右,溫度升高到550C兩種粒徑的廢輪而大中國煤化工由外到內依次進(jìn)胎均出現不失重平臺,熱解接近完全,失重率超過(guò)行,外CNMHG散出去后留下大60量的通道有利于內部的揮發(fā)物擴散出來(lái),因此大顆2.2.2顆粒度對熱解產(chǎn)品的影響溫度為500°C、粒熱解更加完全。570華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第31卷2.3熱解動(dòng)力學(xué)結論廢輪胎熱解假定為一級反應,反應速率方程式表示為:(1)溫度是影響廢輪胎熱解的關(guān)鍵因素。廢輪da/dt=k(1-a)(1)胎300°C開(kāi)始失重,在400~550°之間失重最快反應服從 Arrhenius方程:失重率超過(guò)60%超過(guò)550°失重幾乎為零。在k= Ae-E/kt400~500℃熱解油產(chǎn)率最高,收率超過(guò)50升溫速率(2)顆粒大小也是影響產(chǎn)品產(chǎn)率的重要因素B= dT/dt(3)在400~550℃C之間,隨著(zhù)顆粒度的增加廢輪胎熱解式(2)和式(3)代入式(1)得更加迅速,粒徑為0.3mm和5,0mm的廢輪胎顆da/dT= AeE/R(1-a)/B(4)粒熱解活化能分別為73.1kJ/mol和55.8kJ/mol對式(4)積分隨著(zhù)顆粒度的增加,熱解油的產(chǎn)率下降,而熱解氣的In-In(1-a)AR(5)產(chǎn)率上升。但對于5~30mm的顆粒,實(shí)驗表明顆粒度的影響并不顯著(zhù)。圖6是在氮氣中熱解的ln[-ln(1-a)/T2]與1/的關(guān)系圖。從圖中可以看出,相關(guān)系數R都達符號說(shuō)明到0.990以上,由此可見(jiàn),用一級反應處理可合理地描述廢輪胎的熱解過(guò)程。兩種不同顆粒度的熱解動(dòng)A指前因子,1力學(xué)參數如表2所示。E—反應活化能,kJ/molK—反應速度常數,s-1R—氣體常數,kJ/(mol·K)一反應時(shí)間,s5 mm-14反應過(guò)程中的轉化率,%0.3mm參考文獻-16[1] Cunliffe A M, williams P T. Composition of oils derivedfrom the batch pyrolysis of tyres[J]. Journal of Analytical74(103K)and Applied Pyrolysis, 1998, 44: 131-152.[2]戴先文,趙增立,吳創(chuàng )之,等循環(huán)流化床內廢輪胎的熱解油化圖6廢輪胎熱解反應速率與溫度的關(guān)系[].燃料化學(xué)學(xué)報,2000,28(1):71-75Fig. 6 The relationship between reaction rate of scrap[3] Jang J W, Yoo TS, Oh J H, et al. Discarded tire recyclingpractices in the United States, Japan and Korea [J].衰2廢輪胎熱解動(dòng)力學(xué)參數esources, Conserv ation and Recycling Resources, 1998,22:1-14Table 2 Kinetic parameters of experiements for scrap[4] Isabal M R, Lares goiti M F, Cabrero M A. Pyrolysis oftyres pyrolysisscrap tyres [J]. Fuel Processing Technology, 2001,72:9-22.Particle size/mmE/(kJ·mol-1)[5]王文選,仲兆平陳曉平,等廢輪胎熱裂解技術(shù)[J燃料科學(xué)與技術(shù),1999,5(3):331-336.555.80.9926]董根全崔洪,楊建麗,等廢輪胎熱解過(guò)程及產(chǎn)物的研究J].石油化工,1999,28(11):756-760在400~550℃之間,顆粒度為0.3mm和5.0[7]陰秀麗,趙增立,徐冰燕等,度輪胎快速熱解實(shí)驗研究[.燃mm的熱解活化能分別為73.1kJ/mol和55.8kJ/料化學(xué)學(xué)報,2000,28(1):76-79.mol,由此可見(jiàn)在400~550℃之間大顆粒比小顆粒s]嚴建華高雅麗岑可法等廢輪胎回轉容中試熱解油理化性質(zhì)[]燃料化學(xué)學(xué)報,2003,31(6):589594.熱解更有利。中國煤化工CNMHG