聚乙烯蠟與醋酸乙烯酯的溶液接枝聚合

第17卷第5期高分子材料科學(xué)與工程Vol. 17,No. 52001年9月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGSept. 2001聚乙烯蠟與醋酸乙烯酯的溶液接枝聚合周?chē)?，錢(qián)錦文，李勁， 戚國榮(浙江大學(xué)高分子系，浙江杭州310027)摘要:以過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑,苯為溶劑,進(jìn)行了聚乙烯蠟(PEW)和醋酸乙烯酯(VA)的溶液接枝聚合。實(shí)驗考察了反應溫度、反應時(shí)間及BPO和VA用量對接枝率、轉化率和接枝效率的影響,得到了接枝率0~19.8%的接枝物。粘度和凝點(diǎn)實(shí)驗結果表明,接枝物在良溶劑甲苯(TOL)中的特性粘數[η]隨接枝率的增大而升高;接枝物的接枝率為13%~17%時(shí)對模擬油(4%大慶石蠟/甲苯和4%大慶石蠟/正己烷)的降凝效果最好。關(guān)鍵詞:聚乙烯蠟;接枝聚合;降解劑中圖分類(lèi)號:TQ316. 343文獻標識碼:A .文章編號:1000- 7555(2001 )05- 0030-04乙烯-醋酸乙烯酯無(wú)規共聚物EVA是最模擬油的降凝作用。常用的油品降凝劑之一以。徐僖等[2]曾研究了EVA本體的聚集態(tài)結構對其降凝作用的影響。實(shí)驗部分近年來(lái)，我們也研究了EVA的分子量及其分1.1 原料.布[3,EVA與蠟、膠質(zhì)間的相互作用[4.5]以及PEW:上海金山石化總廠(chǎng)提供,PEW接枝EVA大分子在溶液中的形態(tài)即溶液結構[6~9] .前先將粗PEW粉碎后在苯中浸泡一周,除去對其降凝作用的影響[10~12],發(fā)現EVA的鏈形.不溶部分，蒸餾濃縮后用甲醇沉淀得到PEW ,態(tài)與其降凝作用密切相關(guān)。為了深入了解鏈形.烘干備用;VA:江蘇啟東精細化工二廠(chǎng)生產(chǎn)，態(tài)與降凝作用的關(guān)系,本文對低分子量聚乙烯分析純;BPO:上?；瘜W(xué)試劑采購供應站提供，(聚乙烯蠟)PEW進(jìn)行化學(xué)接枝醋酸乙烯酯,進(jìn)化學(xué)純,未經(jīng)進(jìn)-步純化;大慶石蠟:杭州煉油.而考察EVA接枝共聚物PEW-g-VA的降凝廠(chǎng)提供,由VPO測得數均分子量為324;其它作用規律。溶劑:苯、TOL均為分析純試劑。極性.單體對PEW的接枝改性通常采用自1.2 接枝聚合由基引發(fā)聚合。其引發(fā)方式可采用輻射引配制質(zhì)量比為PEW:苯為1:2的溶液,發(fā)[13]、引發(fā)劑引發(fā)1]等;聚合方法有熔融螺桿在裝有回流冷凝管和攪拌器的100 mL三頸瓶擠出聚合[15]、固態(tài)聚合[16]、表面接枝聚合[1]和中加入一定量的PEW-苯溶液和一半劑量的溶液聚合[18.91等。采用化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)所得的BPO,當達到反應溫度時(shí),邊攪拌邊滴加已溶有PEW與丙烯酸的接枝共聚物對尼龍、PET等另一半劑量BPO的VA單體,約1 h滴完,并極性物質(zhì)有很好的粘結性[20];PEW與VA用繼續反應至指定時(shí)間時(shí)結束。待溫度降至室溫鈷-60輻射引發(fā)接枝聚合得到的接枝物與環(huán)氧后,用移液管移出少量反應混合液測定固含量,中國煤化工立瓶?jì)绕溆嗷旌弦壕従彉?shù)脂的粘合力顯著(zhù)提高[13]。本文采用BPO作MHCNMH體積的甲醇中,待所得乳引發(fā)劑,苯為溶劑進(jìn)行溶液接枝聚合,得到了PEW與VA的接枝共聚物,并考察了接枝物對*收稿日期: 200-01-07 ;修訂日期: 2000-03-05基金項面方或緣據然科學(xué)基金(29774020)和南開(kāi)大學(xué)吸附與分離功能高分子材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室資助項目作者簡(jiǎn)介:周?chē)?男.23歲,碩士研究生、聯(lián)系人:錢(qián)錦文.第5期周?chē)５?聚乙烯蠟與醋酸乙烯酷的溶液接枝案合31白色懸浮液靜置分層后分去上層清液,底層白Fig.1和Fig.2分別為PEW和接枝物色沉淀物用甲醇洗滌數次,再在甲醇中浸泡24PEW-g-VA的紅外光譜圖。比較Fig.1和Fig.h,將不溶部分略經(jīng)干燥后置于索氏抽提器中2,兩譜圖中除都出現亞甲基(CH2)特征吸收峰抽提36 h,盡可能除去醋酸乙烯酯均聚物,所1470 cm~'外,Fig.2中還出現了羰基伸縮振動(dòng)得產(chǎn)物在60C真空干燥至恒量備用。特征吸收峰1740 cm-',按文獻方(?選用1.3接枝 產(chǎn)物的紅外光譜1740cm'和1470cm-'兩特征峰的吸光度之比樣品溶于易揮發(fā)性溶劑后涂于KBr紅外計算乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中VA的含量,進(jìn).窗片上,待溶劑揮發(fā)后形成60~70 μm厚的而獲得接枝物的接枝率。然后從接枝率和轉化膜，在Nicolet-5DX(FT-IR)紅外光譜儀上得到率計算反應的接枝效率。紅外光譜圖。接枝率=VA% = 6.80(0170/A..)1.4 接枝物特性粘數[n]的測定轉化率=: 固含量X反應混合液總量-PEW質(zhì)量醋酸乙烯酯投料量在45 C將接枝物溶于選用的溶劑中,采用接枝率XPEW質(zhì)量Ubbelohde粘度計按常規法進(jìn)行[7]的測定,實(shí)接枝效率=轉化率義釃胺乙烯酷技料匱驗溫度的波動(dòng)控制在土0.02C之內,溶液流出2.2反應條件對接枝聚合的影響時(shí)間測定誤差不超過(guò)0.1 s.通過(guò)正交實(shí)驗獲得了接枝反應的最佳條件1.5 降凝作用的測定為PEW 5g,VA 5 mL,BPO 0.5 g,反應溫度根據GB510-83方法,在上海彭浦BLY70C,反應時(shí)間20h.以反應最佳條件為基礎，凝點(diǎn)儀上分別測定含蠟體系和降凝劑-含蠟體進(jìn)一步考察反應時(shí)間,VA和BPO用量對接枝系的凝點(diǎn),儀器溫度為一30 C,凝點(diǎn)管進(jìn)入儀反應的影響。反應溫度增加有利于提高接枝率,器時(shí)的溫度為40 C,體系重復加熱溫度為50但由于VA在72 C時(shí)達到回流溫度,又BPOC.在80C時(shí)分解較快，所以反應溫度選定為70 C。40室360024001300 700mσ(am1)0.00o心0.50Fig.1 1R spectrum o[ PEWPEWgVAcFig.3 The elct of the smount of BPO on the grnftingrenctlonO1 grafting eficiency1 口. grafting ratio; C:rinconversion.103Scm" iFig. 3是BPO用量對接枝反應的影響,引1740cm "1280cm-'發(fā)劑用量增加,接枝率先上升而后趨于恒定;轉化率則一直上升;接枝效率先升后降，出現極大]470cm~'值中國煤化工增加使醋酸乙烯酯36000200人. 1300 00單o(cm"')MYHCNMH GPig.2 IR spectrum of PEW-g-VAFig.4是VA用量對接枝反應的影響。接枝率和轉化率都隨VA用量的增加而出現極大2結果與討論值,接枝效率則一直下降.過(guò)多的醋酸乙烯酯用2.1接枝產(chǎn)物 的紅外分析量使引發(fā)劑BPO產(chǎn)生的自由基向PEW轉移3:高分子材料科學(xué)與工程2001年.的幾率下降,VA發(fā)生均聚反應的幾率上升,使出，[7]與接枝率成正比,接枝率越高,特性粘數接枝率和接枝效率均下降。適量的VA用量(約越大,顯然這是由于接枝物的接枝率趑高其分5mL)可以獲得最大接枝率的接枝共聚物。子量也越大所致。20)tC 1051060 JoGruRing rntio( % )A,mFig. 7 Curves of pour point depression of slnulated oilFig.4 The effecl o[ the amount of VA on the grafuingcontalning PEW-g-VA with different graftlng伯reatlontio△: grafting eficiency; 0: grafting ratio; C:O,WAX/TOL; < ,WAX/HEX.conversion.2.3接枝共聚物的降凝作用30r~-100 760Fig.7給出了接枝物PEW-g-VA對4%大慶石蠟/甲苯和4%大慶石蠟/正己烷模擬油的區凝點(diǎn)降與其接枝率的關(guān)系(PEW-g-VA降凝劑的加入量為600 ppm)。由圖可知,接枝物的降-800.-3凝效果存在一個(gè)最佳接枝率范圍:13%~17%,VA接枝率過(guò)高或過(guò)低都不利于其降凝作用，這與EVA無(wú)規共聚物降凝作用存在最佳VA04虧向15260J0含量[的情況非常相似。圖中還可以看出,接e(h)枝物的接枝率較低時(shí)有利于蠟/正己烷體系的Fig.s The eftect of the reaclon tlme on the graftiag re-aclion降凝,而接枝串較高時(shí)有利于蠟/甲苯體系的降O: gralting eficiency; 口: grafting ration O凝,對此實(shí)驗結果目前尚未能作出較好的解釋。參考文獻6[1] Gilby G W. Procedingn of the 2nd Internacionsl Con-ference on Chemicals in the Oil Industry. Royal Societyof Chemistry. London, 1983. 45; 108.下[2] 徐僖(XU Xi),張富(ZHANG Fu).張祜輝(ZHANG2+Jie-hui).等，油田化學(xué)(Oitfield Chemistry). 1984. 1(2); 232.o葉[3] 戚國榮(QI Guo-rong). 錢(qián)錦文(QIAN Jjin-wen). 劉青CGraing mtio(%}林(LIU Qing-ling), 功能高分子學(xué)報(Journal ofFig.6 Curve of [n] of lhe PEW-g-VA with dfferentFunctional Polymer). 1994. 17(4)1 426.grafting nlo[4] Qian Jinwen. et ul. Chinere J. Polym. Sei. 1997. 15Fig. 5是反應時(shí)間對摟枝反應的影響。反應時(shí)間增加使接枝率、轉化率和接枝效率均相[$]中國煤化工75<3). 307.應增加,反應時(shí)間的延長(cháng)有利于接枝反應的進(jìn)[6]MYHCN M H GJ.. 1997. 33<8)、1263.[7] QinJ W. etal. Eur. Palym. J. . 1998. 34(3/4); 445.行。[8] Qimn Jjinwen. ei ul. Chinese J Polym. Sci. 1998. 16Fig.6是不同接枝率的PEW-g-VA試樣(4); 327.在良溶劑甲苯中25 C的特性粘數值?？梢钥碵9] Qimn Jinwen. et ul. ChineseJ. Palym. Sei. 1999. 17第5期周?chē)５?聚乙烯蠟與醋酸乙烯酯的溶液接枝聚合33(4): 323.1547.[10] QianJ W, etal. Fuel, 1996, 72(5): 161.[18] PorejkoS, et al. J. Polym. Sci. Part A-1, 1967. 5:[11]Qian J W，et al. J. Appl. Polym. Sci.， 1996, 60:1563.1575.[19] Wong Shing JB, etal. J. Polym. Sci. Part A, 1995，[12] QianJ w, et al. Macromolecules, 1997, 30: 3283.33: 633.[13] YamakawaS. J. Appl. Polym. Sci., 1976, 20; 3057.[20] Liu N C, et al. J. Appl. Polym. Sci., 1990， 41:[14] Saleem M，et al. J. Appl. Polym. Sci.，1990， 39:2285._21 ]李象榮(LI Xiang-rong),等、石油煉制與化工[15] 林明德(LIN Ming -de). 塑料工業(yè)(China Plastics In-(Petroleum Processing and Petrochemicals)，1994, 25:dustry)，1990. 1:15.54.[16] 鄭曉霞(ZHENG Xiao- xia),等. 合成樹(shù)脂與塑料(Chi-[22] QiG R, et al. International Symposium on Fine Chem-na Synthetic Resin and Plastics), 1998， 15(1): 17.istry and Functoinal Polymers Proceedings ，Hangzhou ，[17] Gabara w，etal. J. Polym. Sci. Part A-1. 1967. 5:Sep.，1992: 41.SOLUTION-GRAFTING OF POLYETHYLENE WAX WITH VINYL ACETATEZHOU Guo-hai, QIAN Jin-wen, LI Jin, QI Guo rong(Department of Polymer, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)ABSTRACT:The grafting of vinyl acelate(VA) onto low molecular weight polyethylene (PEW )was studied in benzene with benzoyl peroxide (BPO) as initiator. The effects of the reaction tem-perature, time, the amount of BPO and VA on the grafting ratio, the conversion and the graftingefficiency were investigated. The PEW-g-VA grafting copolymers with grafting ratio of 0 ~19.8% were attained. The intrinsic viscosity [7] of PEW-g-VA in toluene increased with the in-creasing of grafting ratio and the pour point depression of 4% waxy solutions of toulene or hexanedoped with PEW-g-VA depended on the grafting ratio and reached the best effect when the graft-ing ratio was in 13%~17%.Keywords : polyethylene wax; grafting polymerization; pour point depressant中國煤化工MHCNMHG