乙二醇精制工藝的研究

油劑助劑Finishes and Auxiliaries乙二醇精制工藝的研究徐澤輝,卓平,方玲,張文(上海石化股份公司化工研究所,上海金山衛,200540)摘要:通過(guò)對兩種國產(chǎn)樹(shù)脂催化劑的評價(jià),選出一種性能良好的乙二醇(MEG)精制催化劑,并考察了MEG精制工藝條件。研究結果表明:在裝有強酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的固定床反應器中,當反應溫度為35-55℃、空速小于7.0h時(shí),MEG中醛基含量小于3.0×10“達到國外同類(lèi)催化劑的水平,具有良好的工業(yè)化前景。關(guān)鍵詞:乙二醇;精制;催化劑中圖分類(lèi)號:TQ文獻標識碼:A文章編號:1001-7054200402-0037031前言22反應工藝乙二醇(MEG)是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙在25mmx510mm玻璃反應器內,裝入需評價(jià)的樹(shù)烯和聚氯乙烯的第三位重要化學(xué)產(chǎn)品,是生產(chǎn)聚酯纖脂催化劑,其總體積為1634mL。反應器外部用循環(huán)水維(PET)的基本原料。國內擁有EOEG生產(chǎn)裝置11套保溫,原料在預熱至反應溫度后進(jìn)入催化劑床層。其EO生產(chǎn)能力為90.36萬(wàn)ta,MEG生產(chǎn)能力8278萬(wàn)ta簡(jiǎn)單的工藝流程見(jiàn)圖1。其中揚子、吉電、茂名、燕山和上海石化五套裝置使用了美國科學(xué)設計公司(SD公司)的技術(shù)。這些裝置隨著(zhù)運行時(shí)間的延長(cháng),特別是在催化劑運行的后期由于乙烯氧化銀催化劑性能已明顯衰退,只能通過(guò)強化反應條件來(lái)保證裝置的生產(chǎn)能力,但因此會(huì )使MEG產(chǎn)品的醛基含量上升,嚴重影響聚酯產(chǎn)品的光澤和色圖1MEG精制工藝流程簡(jiǎn)圖針對這一問(wèn)題,SD公司首家開(kāi)發(fā)出了MEG精制脫1MG原料貯槽;2MEG原料泵;3MEG原料預熱交換器;4精制反應器醛技術(shù)2,先后在國內幾家裝置上應用叫,并使MEG5-MEG成品輸送泵;6-MEG成品槽的品質(zhì)明顯提高,達到了優(yōu)級品醛基含量的要求。目23樣品的分析前國內尚無(wú)文獻報導過(guò)對乙二醇精制脫醛催化劑及工231MEG組成分析藝的研究。分析儀器為HP5890色譜儀,色譜柱為 HP-FFAP通常MEG醛基含量與在分子結構中具有活性官能型30m長(cháng)毛細管柱,柱溫由75℃程序升溫至50℃。團的微量雜質(zhì)含量有關(guān),這些微量雜質(zhì)活性高,只要用面積歸一法計算。在強酸性或強堿性的環(huán)境下,都可以發(fā)生分子間縮合232醛基含量和UV值的測定等反應而轉化。根據這一思路,通過(guò)對兩種國產(chǎn)樹(shù)脂醛基含量按GBT4571393方法分析,UV值使用紫催化劑性能的對比,選出了一種用于MEG精制的催化外儀分析,測定由上海石化化工部乙二醇裝置質(zhì)檢室劑,并考察了相應的精制工藝條件,可使精制后的MEG承擔。醛基含量降至30×10以下,達到國外同類(lèi)催化劑的水3結果與討論平3.1MEG精制工藝條件2試驗部分31以CATA為催化劑的MEG精制工藝21原料311.1反應溫度對MEG組成的影響MEG由上海石化股份公司化工部乙二醇裝置生中國煤化工脂可以吸附MEG中產(chǎn),純度為999%,醛基含量(以甲醛計)約為50-130)微量CNMHG但它同時(shí)還是MG10。CAT-A和CATB型催化劑分別由天津南開(kāi)大學(xué)化收稿日YH工廠(chǎng)和上海 Rohm and Haas公司生產(chǎn)。作者簡(jiǎn)介:徐澤輝,男,4歲,教授級高級工程師,主要從事化工工藝及催化劑的研究合成纖維SFC2004No237油劑助劑Finishes and Auxiliarie分子內和分子間脫水催化劑,如精制溫度超過(guò)55℃,除在反應溫度為45℃,原料MEG醛基含量為100了MEG精制外,MEG還會(huì )生成二甘醇(DEG)副產(chǎn)物;106的條件下,就空速與反應器出口處MEG醛基含量但當溫度過(guò)低時(shí),MEG中微量雜質(zhì)無(wú)法克服在催化劑的關(guān)系進(jìn)行了研究。圖5的結果表明,CAT-A型樹(shù)脂催表面反應的活化能,故只有在既可去除微量雜質(zhì)又可化劑有很好的活性,具有相當大的處理能力,處理后抑制DEG生成的溫度范圍內才是MEG精制的合適溫MEG醛基含量要小于30×106。度,為此,以CATA型樹(shù)脂為催化劑,先對MEG在不同溫度下的組成進(jìn)行了研究。22.599,75處理溫度/℃圖5空速對MEG醛基含量的影響圖2處理溫度對MEG組成的影響3.12以CATB為催化劑的MEG精制工藝與CATA樹(shù)脂催化劑相比較,CAT-B催化劑具有在MEG中浸泡時(shí)膨脹率小、無(wú)溶脹粉碎的特點(diǎn),在同工業(yè)裝置上除了裝填催化劑量增加,提高處理量外,還可有效降低催化劑床層阻力312.1反應溫度對MEG醛基含量的影響處理溫度rt℃圖3處理溫度對MEG中DEG濃度的影響在原料MEG醛基含量為58×10“,體積空速為從圖2和圖3中可以看出,MEG的濃度隨處理溫度29h時(shí),就溫度對CATB催化劑脫醛效果進(jìn)行了考升高而有所下降。在較高的處理溫度下,因有部份MEG評,結果見(jiàn)圖6。從理論上來(lái)說(shuō),如不考慮MEG的醚發(fā)生分子間脫水生成DEG,故MEG和DEG濃度呈對應化反應,脫醛速度和效果應與反應溫度成正比,但從關(guān)系。合適的MEG精制溫度應小于55℃圖6數據很難得出這一結論,這可能與樹(shù)脂催化劑制31.1.2反應溫度對MEG醛基含量的影響備時(shí)本身所攜帶的金屬離子和可溶性雜質(zhì)在高溫下溶在MEG原料體積空速為449h、醛基含量為10.0入MEG溶液中,并導致MEG醛基含量升高有關(guān)。x106時(shí),考察了溫度對MEG醛基含量的影響。從圖43.5的結果來(lái)看,反應溫度在35~55℃之間,可使MEG中醛3.0基含量小于20×10°。從吸附微觀(guān)過(guò)程來(lái)看,在不同的溫度區域,催化劑對雜質(zhì)的吸附機理差異很大。在低溫區,由于物理吸附活化能一般要小于4kJ/mo,而化學(xué)吸附活化能常在40-100 kJ/mol,故此時(shí)化學(xué)吸附較慢而物理吸附很快;當溫度升高時(shí),由于分子運行頻率處理溫度/℃加快,物理吸附迅速減弱而化學(xué)吸附逐漸變得顯著(zhù)起圖6反應溫度對MEG醛基含量的影響來(lái),活化微量雜質(zhì)分子使之轉化成較為穩定的分子。3.12.2空速對MEG醛基含量的影響在反應溫度為45℃,原料MEG醛基含量為582510時(shí),空速對反應器出口MEG醛基含量試驗結果見(jiàn)X2.0圖7。與CATA型催化劑相同,CAT-B催化劑活性也較高,經(jīng)脫醛后的MEG醛基含量在30×106以下,但從曲線(xiàn)的趨勢來(lái)看,與圖5的走向正好相反,隨著(zhù)空速的中國煤化工「下降。雖然使用CAT35處理溫度rA圖4反應溫度對MEG醛基含量的影響結HCNMHG但這可能是CATA型型催化劑少,更易脫除3l.13空速對MEG醛基含量的影響的緣故。38合成纖維SFc2004No2Finishes and Auxiliari劑助劑4.053.5置上使用這種催化劑會(huì )降低催化劑床層ΔP,提高了X3.0催化劑處理量。為此選擇CAT-B為目標催化劑。2.53.3催化劑活性穩定性的比較為了考察脫醛催化劑的活性穩定性,在裝有1634mL催化劑的固定床反應器內對催化劑的壽命進(jìn)行了連續評價(jià)。在運行中催化劑床層進(jìn)口溫度保持在40℃、空空速h速為70h、原料MEG醛基含量為8.1x106。圖8是反圖7空速對MEG醛基含量的影響應器出口醛基含量隨運行時(shí)間的變化曲線(xiàn)。這批催化3.2催化劑性能的比較劑在此之前已經(jīng)在高空速(140h)下運轉了69h。再繼續空速是催化劑處理能力的根本性指標,它不僅取運行85h后,催化劑仍保持了較好的活性,卸出的催化決于物料進(jìn)口壓力,還與催化劑床層的壓力降有關(guān)。劑經(jīng)測試后表明,催化劑的物化指標與新鮮催化劑基從CATA與CATB型樹(shù)脂在MEG中破損情況來(lái)看,可本相同。能是由于樹(shù)脂本體結構松散程度不同,前者由于體積膨脹劇烈,使得樹(shù)脂粉碎情況嚴重,而后者基本沒(méi)有破損。因此,在相當的進(jìn)料壓力下,CAT-A型催化劑床層由于△P大,空速低;CAT-B催化劑ΔP小,空速高。表1是在同一反應器中催化劑裝填體積為1634mL時(shí),催化劑床層空速的實(shí)測結果。1催化劑床層空速的測定泵流速設定值CAA型催化劑CAT-B型催化劑運行時(shí)間/hmL·min流速/mL·min空速流速 mLmin空速8脫醛催化劑活性穩定劑的評價(jià)1m101x4結論1295通過(guò)對兩種國產(chǎn)樹(shù)脂催化劑的評價(jià)和比較,選擇0153025了性能較為良好的CATB作為MEG精制催化劑,并考察了其MEG精制工藝條件。研究結果表明:在裝有強19.527.98酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的固定床反應器中,當反表2兩種催化劑綜合性能的對應溫度為35~55℃、空速小于70h時(shí),MEG中醛基含指標AT-A CAT-B量小于3.0×10,達到國外同類(lèi)催化劑的水平,具有全交換容量meq4.700.70-0.80良好的工業(yè)化前景。CATB型催化劑具有在MEG中浸在MEG中體積膨脹率/%約85泡時(shí)膨脹率小、無(wú)溶脹粉碎的特點(diǎn),在同一工業(yè)裝置在MEG催化劑完好率/%>90約100上除了裝填催化劑量增加,提高處理量外,還可有效催化劑床層△P同一壓力下空速低小高多多降低催化劑床層壓降。同一反應器催化劑裝填量少同一反應器催化劑處理量少參考文獻催化劑洗滌難度[I] Husain Mansoor Glycol purification(P, USP: 6242655, 2001-6-5從表2可以看出,CAT-B催化劑具有明顯的優(yōu)勢[2] Husain Mansoor Glycol purification(Pl, USP: 6187973, 2001-2-13雖然由于其本體結構較為縝密難以洗滌,但在工業(yè)裝[3]全國環(huán)氧乙/乙二醇行業(yè)第七屆年會(huì )文集(天津),2000(7).284-290行業(yè)動(dòng)態(tài)東麗公司開(kāi)發(fā)高倍活性納米纖維技術(shù)據日本東麗化學(xué)公司資訊,該公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出比纖維。這種纖維與以往產(chǎn)品進(jìn)行比較,表面積是過(guò)去以往極細纖維小二位數直徑的納米級單絲所構成的產(chǎn)品面活性。因此,在“納米纖維”新技術(shù),出控制納米構造技術(shù)實(shí)現極限的此基礎中國煤化工能,如新的吸附特細度。東麗化學(xué)公司稱(chēng),該公司利用這項新技術(shù)已經(jīng)CNMHG開(kāi)發(fā)出直徑為10μm、單絲140萬(wàn)根以上的納米尼龍合成纖維SFC2004No239