甲醇下游產(chǎn)品的發(fā)展現狀

廣州化工2010年38卷第7期甲醇下游產(chǎn)品的發(fā)展現狀李建華2,孟祥輝,吳春松2(1開(kāi)灤能源化工股份有限公司煤化工研究開(kāi)發(fā)中心,河北唐山063611;2開(kāi)灤中潤煤化工有服公司,河北唐山063611)摘要:近年來(lái)隨著(zhù)大量新建甲醇項目的順利投產(chǎn),甲醇市場(chǎng)開(kāi)始跌宕起伏。甲醇下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)得到了越來(lái)越多企業(yè)的重視。本文綜述了國內甲醇下游產(chǎn)品的發(fā)展現狀,并簡(jiǎn)述了生產(chǎn)工藝及產(chǎn)能狀況。關(guān)鍵詞:甲醇;甲醛;醋酸;二甲醚;甲醇燃料Development Progress of Downstream Products of MethanolLI Jian-hua, MENG Xiang-hui, wU Chun-song.(1 Coal chemical R&D Center, kailuan energy Chemical Co, Ltd, Hebei Tangshan 0636112 Kailuan Zhongrun Coal Chemical Co, Ltd, Hebei Tangshan 063611, China)domn Abstract: In recent years, a large number of methanol projects were successfully carried out, leading to the ups andms of the price of methanol. More and more companies paid much attention to the production of downstream products ofmethanol. The development of the downstream products of methanol was reviewed, and the production technology and capacity status were summarizedKey words: methanol; formaldehyde; acetic acid; dimethyl ether; methanol fuel甲醇是新的能源和基礎化工原料,在我國正處于快速發(fā)展含量低;峽點(diǎn)是流程長(cháng),投資大,電耗高。目前,全球采用鐵鑰法時(shí)期。從1996年到2004年,我國甲醇產(chǎn)量年平均增長(cháng)率高達的生產(chǎn)裝置約占30%。最具代表性的工藝是瑞典 Perstorp Fc15%。隨著(zhù)甲醇產(chǎn)能的快速增長(cháng),甲醇下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)也得到mox工藝和丹麥 Topsoe工藝。了越來(lái)越多的重視。甲醇的主要下游需求領(lǐng)域是甲醛、羰基法與國外相比,我國甲醛生產(chǎn)工藝主要存在以下缺點(diǎn):生產(chǎn)規醋酸、甲醇燃料、二甲醚等,其中甲醛、羰基法醋酸產(chǎn)業(yè)呈現穩定模偏小,單耗高;工藝流程不合理,甲醛收率低,吸收塔操作狀況增長(cháng)態(tài)勢。受?chē)H石油價(jià)格的影響,甲醇燃料、二甲醚對甲醇的差,甲醛損失大;催化劑制作粗糙,使用壽命短等。近幾年,國內需求量越來(lái)越大。對甲醇制烯烴、甲醇制丙烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,國家一些較大型的甲醛企業(yè)圍繞上述問(wèn)題進(jìn)行了一系列的技術(shù)創(chuàng )已出臺相關(guān)政策予以支持,國家發(fā)改委已核準了國內建設兩套新,在傳統工藝上進(jìn)行了優(yōu)化和創(chuàng )新,開(kāi)發(fā)出了循環(huán)法生產(chǎn)工甲醇制烯烴項目。藝,包括尾氣循環(huán)工藝和甲醇循環(huán)工藝。其中,尾氣循環(huán)工藝是本文綜述了甲醛、醋酸、二甲醚烯烴、甲醇燃料等甲醇下游將尾氣總量的40%~50%作為循環(huán)氣體返回反應器,一方面回收產(chǎn)品的發(fā)展現狀,簡(jiǎn)述了生產(chǎn)工藝及產(chǎn)能狀況。利用反應熱,另一方面減少尾氣排放量,減輕尾氣處理的負荷。1甲醇主要下游產(chǎn)品的發(fā)展現狀甲醛產(chǎn)品甲醇—再沸器1.1甲醇制甲醛一合器一阻火過(guò)濾器—氧化器級吸收塔1.1.1生產(chǎn)工藝蒸汽預熱器←尾氣風(fēng)機甲醛生產(chǎn)工藝主要有銀催化劑法和鐵镅催化劑法。銀法工藝以德國巴斯大技術(shù)為代表。其優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟,流程短,投資蒸汽+換熱尾氣處照器(燃燒)氣氣分高器←二級吸收塔少,電耗低,熱量可充分利用,單系列生產(chǎn)能力大;缺點(diǎn)是甲醇消稀醛液耗高,催化劑壽命短,產(chǎn)品甲醛溶液中殘留的甲醇和甲酸等雜質(zhì)補充工藝水較多。目前,全球約70%裝置采用銀法工藝生產(chǎn)甲醛,較為典型的有英國ICI公司工藝、日本MGC公司工藝及法國煤化學(xué)工藝。山中國煤化工料剛圖CNMHG鐵鉬催化劑法是1933年在德國首次建成投產(chǎn)的。該工藝的優(yōu)1.1.2國內產(chǎn)能狀況點(diǎn)是裝置規模較大,甲醇消耗低,甲醇轉化率可達95%~99%催化劑壽命1年以上,副產(chǎn)蒸汽多,產(chǎn)品濃度達55%-58%、醇根據甲醛下游產(chǎn)品“十一五”期間對甲醛的需求,“十一五”作者簡(jiǎn)介:李),男,畢業(yè)于蘇州大學(xué),碩士研究生,助理工程師,現就職于開(kāi)灤能源化工股份有限公司煤化工研究開(kāi)發(fā)中心hua2008@163.com2010年38卷第7期州化工21甲醛產(chǎn)量2006年為730萬(wàn)t,2007年為780萬(wàn)t,2008年840萬(wàn)藝流程如圖3所示。羰基化反應液由甲醇、碘甲烷、水和醋酸組t,2009年為910萬(wàn)t,2010年為1000萬(wàn)噸。裝置的總開(kāi)工率成。使用高轉化率和高選擇性碘化物為助催化劑的銠催化2006年為584%,2007年為60.0%,2008年為63.2%,2009年劑12。催化劑一般在循環(huán)使用一年內無(wú)需再生,銠的消耗不大為674%,2010年為72.6%。我國華北、華南和華東地區為甲于170mg/t酯酸。羰基化反應溫度150℃~200℃,壓力醛的主要生產(chǎn)地,約占甲醛總產(chǎn)量的95%以上。表1列舉了國1.5MPa。粗醋酸經(jīng)脫輕塔回收輕餾分,干燥塔以醋酸共沸物形內甲醛主要生產(chǎn)廠(chǎng)家及產(chǎn)量情況。式脫水,循環(huán)返回羰基化反應器,產(chǎn)品塔主要脫除丙酸重組分后送成品精制塔,側壁流出的即為高純度醋酸產(chǎn)品。20世紀70年表1國內甲醛主要生產(chǎn)廠(chǎng)家(10萬(wàn)t以上)及產(chǎn)量情況代中期以來(lái),新建醋酸廠(chǎng)基本上都采用低壓羰基化的 Monsanto廠(chǎng)家廠(chǎng)家工藝,至今世界上已有包括美國、英國、日本、法國、俄羅斯、南斯萬(wàn)tt拉大、捷克韓國和中國臺灣等9個(gè)國家和地區采用該工藝生產(chǎn)廣東建滔化工有限公司43湛江市霞山鑫宇化工有限公司16醋酸。廣州珠江化工集團公司12邵武化肥廠(chǎng)天泉化工分廠(chǎng)10廣州駿鑫化工有限公司11廣泰化工有限公司廣東榕泰實(shí)業(yè)股份有限公司20蘇州精細化工集團有限公司24統涂器]山區鑫寶化工有限公司10湖北宜化集團有限責任公司24珠海市一德石化有限公司25湖北浠水縣中秦化工有限公司12循環(huán)佛山市高明高怡新化工甲醇反應器有限公司18鎮江李長(cháng)榮綜合石化公司18建滔(太倉)化工有限公司20建滔(常州)化工有限公司18河北文安凱越化工河北文安太平洋重餾分送煅燒爐河北正定騰飛河南新鄉新龍化工圖3 Monsanto低壓工藝流程山東濰坊壽光旭東化工10山東德州禹城大禹精細化工20西南化工研究設計院進(jìn)行甲醇羰基合成醋酸技術(shù)的研發(fā),1.2甲醇制醋酸通過(guò)小試、中試等,最終完成了200kta醋酸工業(yè)裝置工藝軟件1.2.1生產(chǎn)工藝包設計,并已通過(guò)有關(guān)方面的鑒定,認為該工藝轉化率和選擇性醋酸的制備方法主要有乙醛催化氧化法、甲醇羰基化法、低高,副產(chǎn)物少,三廢排放少,產(chǎn)品質(zhì)量達到世界先進(jìn)水平。碳烷或烯液相氧化法等。其中,甲醇羰基合成酯酸在各生產(chǎn)醋1.22國內產(chǎn)能狀況酸方法中已躍居主導地位,代表著(zhù)當前醋酸生產(chǎn)的發(fā)展方向。全球醋酸產(chǎn)業(yè)集中度很高,前七位廠(chǎng)商產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能甲醇羰基化法合成醋酸主要分高壓和低壓工藝。2/3左右。2004年全球醋酸產(chǎn)能為972.4萬(wàn)t,其中美國 Celan-高壓工藝由BASF公司開(kāi)發(fā)并于1960年工業(yè)化。其工藝流ese總產(chǎn)能達到230.4萬(wàn)t,名列第一。國內醋酸生產(chǎn)始于1953程如圖2所示。高壓工藝中的羰基化反應是在含水的甲醇酯酸,2002年產(chǎn)能為1115萬(wàn)t近年來(lái),國內醋酸需求旺盛剌激國內對醋酸裝置的投資加快,預計到2010年末,國內酯酸產(chǎn)能溶液中進(jìn)行的,使用含硤(碘甲烷)-鈷(羰基鉆或羰基鈷氧化物)的催化體系,反應溫度約為250℃,壓力70MPa。從高壓反將達到530萬(wàn)t到那時(shí)國內醋酸產(chǎn)能將過(guò)剩。應器頂部出來(lái)的粗醋酸產(chǎn)品和未反應氣體經(jīng)冷卻后降壓至1.0表2國內醋酸主要生產(chǎn)廠(chǎng)家(10萬(wàn)t以上)及產(chǎn)量情況MPa,使氣體和液體分離。氣體用原料冷甲醇洗滌回收硤甲烷后產(chǎn)量放空,液體則送到接近常壓操作的分離、回收和精制系統,經(jīng)脫廠(chǎng)家t/it除低沸點(diǎn)組分、催化劑和水后,再精制成成品醋酸。高壓工藝產(chǎn)揚子江乙?；び邢薰?5吉林化學(xué)工業(yè)股份有限公司21品精制系統復雜、設備投資高、反應壓力高、副產(chǎn)物多,1960年以來(lái)只在德國、美國和羅馬尼亞各建有一套裝置1。上海吳涇化工有限公司2江蘇索普集團公司中國石油大慶石化總廠(chǎng)10中國石化揚子石化公司10山東金沂蒙集團10山東兗州國泰化工有限公司20冷卻器BP-中石化塞拉尼斯‖圖2BP-臺塑塔2.3中國煤化工副產(chǎn)品TH#CNMHG要有兩條途徑:甲醇液相預熱器甲醚法和甲醇氣相法。圖2BASF高壓工藝流程1甲醇液相法由硫酸法發(fā)展而來(lái),是甲醇在濃硫酸存在下,加熱脫水生成二甲酵,同時(shí)有C0、CO2及少量烷烴等副產(chǎn)物。低壓方圖公司開(kāi)發(fā),并于1970年工業(yè)化,其工該法是一種操作簡(jiǎn)單的生產(chǎn)方法其反應如下2CHOH→CH3OCH3+H2O廣州化工2010年38卷第7期甲醇液相法具有反應溫度低(<100℃),轉化率高2.4甲醇制烯烴(>80%),選擇性高(>9%)等優(yōu)點(diǎn)但是采用濃硫酸作催化劑2.4.1生產(chǎn)工藝存在設備腐蝕嚴重、污染嚴重、操作條件惡劣等缺點(diǎn),因此此法甲醇制烯烴技術(shù)主要分兩步,首先由煤或天然氣轉化生成已經(jīng)逐漸被淘汰。山東久泰化工科技股份有限公司擁有自主知粗甲醇該過(guò)程已實(shí)現工業(yè)化。然后,甲醇轉化生成烯烴,主要識產(chǎn)權的復合酸液相催化脫水技術(shù),在液相法中屬?lài)鴥阮I(lǐng)先是乙烯和丙烯。美孚(Mble)公司提出了一種使用ZSM-5甲醇氣相法是將甲醇蒸汽通過(guò)固體酸催化劑床層發(fā)生非催化劑在列管式反應器中進(jìn)行甲醇轉化制烯烴的工藝流程,并均相反應脫水而得到二甲醚3。甲醇脫水反應與甲醇液相法相似,反應過(guò)程中主要存在下列副反應:于1984年進(jìn)行過(guò)9個(gè)月的中試試驗,試驗規模為100桶/d。以CH3OH→CO+2H2碳選擇性為基礎,乙烯質(zhì)量收率可達60%,烯烴總質(zhì)量收率可達CH3oCH3→CH4+H2+CO80%,但催化劑的壽命尚不理想。巴斯夫(BASF)公司采用沸石x0+H2O→CO2+H2催化劑,1980年在德國路德維希港建立了一套消耗甲醇30vd該工藝的生產(chǎn)技術(shù)成熟,工藝流程相對也較簡(jiǎn)單具有規模的中試。用各種沸石做催化劑初步試驗結果是C2-C4烯烴的大,操作控制容易,無(wú)腐蝕的優(yōu)點(diǎn),是目前我國使用最多的甲醇質(zhì)量收率為50%~6%。環(huán)球油品公司(UoP)開(kāi)發(fā)的甲醇烯烴制二甲醚工業(yè)生產(chǎn)方法。甲醇氣相法的典型例子是托普索二甲工藝是以粗甲醇或精甲醇為原料采用公司自行開(kāi)發(fā)的新催化醚工藝。劑,選擇性生產(chǎn)乙烯和丙烯。這種工藝實(shí)際上是成熟的催化裂解技術(shù)與石腦油裂解技術(shù)的很好結合,所用的催化劑是基于硅鋁磷酸鹽的SAPO-34(CHA)沸石。該工藝在 Norsk Hydro公司的工業(yè)示范裝置上經(jīng)過(guò)大量試驗,完成技術(shù)開(kāi)發(fā)工作已經(jīng)十多甲產(chǎn)品年了。UOP/ Hydro的MTO工藝對C2和C3烯烴具有靈活的調節功能,可根據市場(chǎng)需求生產(chǎn)適銷(xiāo)對路的產(chǎn)品,以獲取最大的收原料甲醇益。魯奇公司則專(zhuān)注由甲醇制單一丙烯新工藝的開(kāi)發(fā),該工藝采用穩定的分子篩催化劑和固定床反應器,在0.13~0.16MPa廢水壓力和380元℃-480℃下操作,丙烯選擇性高、結焦少、丙烷產(chǎn)率低圖4托普索二甲醚工藝流程圖2.4.2國內產(chǎn)能狀況先進(jìn)的甲醇氣相法采用:固體酸催化劑(r-AL2O3),原料粗甲醇制烯烴工藝的研發(fā)具有很長(cháng)的歷史,但到目前為止國甲醇或精甲醇,反應壓力0.5~1.1MPa,反應溫度230℃內烯烴需求仍高度依賴(lài)進(jìn)口。國家有關(guān)部委和中國科學(xué)院早在350℃,甲醇單程轉化率78%-88%。每噸二甲醚消耗甲醇1.40“六五”期間就把非石油路線(xiàn)制取低碳烯烴列為重大項目。我國-1.43,耗電≤10kW/h,消耗水蒸汽1.45。反應系統材質(zhì)碳鋼甲醇制烯烴工藝在工業(yè)應用上已取得了飛速發(fā)展,陜西榆林口或普通不銹鋼,設備簡(jiǎn)單。反應系統單列、易大型化裝置投資煤基烯烴工業(yè)化示范項目和神華集團包頭以甲醇制取低碳烯烴低,投資系數100%,裝置占地小,產(chǎn)品供量純度高,不含酸項目已簽訂了技術(shù)許可合同,國內外多家企業(yè)正在進(jìn)行技術(shù)洽2.3.2國內產(chǎn)能狀況談。作為目前世界煤炭生產(chǎn)能力規模最大的能源巨頭,中國神2001年10月19日,日本豐田公司、日立公司道達爾菲納華于200年9月17目與中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所陜西埃爾大公司、氧氣公司等8家公司聯(lián)合組建成立世界上首個(gè)專(zhuān)新興煤化工科技發(fā)展有限責任公司(現新興能源科技有限公業(yè)化二甲醚技術(shù)研發(fā)公司,并很快建成一座二甲醚實(shí)驗工廠(chǎng),開(kāi)司)、中石化洛陽(yáng)石油化工工程公司就年產(chǎn)60萬(wàn)噸甲醇制取低始批量生產(chǎn)二甲醚。緊隨日本之后,我國也很快消化吸收并開(kāi)碳烯烴項目簽定了DMTO技術(shù)許可合同。該項目是全球首個(gè)煤發(fā)出自己的二甲醛生產(chǎn)技術(shù),建成數套二甲醚裝置。到2002年制烯烴工業(yè)轉化項目,目前進(jìn)展順利,計劃于2010年5月建成,底,我國已經(jīng)擁有二甲醚產(chǎn)能3.18萬(wàn)噸,2005年,二甲醚產(chǎn)能約10月生產(chǎn)出第批合格的烯烴產(chǎn)品。12萬(wàn)噸,2006年攀升至445萬(wàn)t,2007年躥至20萬(wàn)t,2008年2.5甲醇制甲醇燃料進(jìn)一步飆升至436萬(wàn)噸。目前,我國二甲醚產(chǎn)能已經(jīng)達到600我國石油產(chǎn)量約為一億多噸,但可提供國內使用的汽油不800萬(wàn)t。如果規劃中的項目全部建成,到2010年底我國二甲到二千多萬(wàn)噸。隨著(zhù)汽車(chē)摩托車(chē)等耗油機車(chē)的增多,對汽油的醚產(chǎn)能將達到1484萬(wàn)to二甲醚產(chǎn)能擴張之快、規劃規模之大需求量越來(lái)越大,汽油逐漸短缺,尋找替代燃料勢在必行。甲醇世界罕見(jiàn),以至迷產(chǎn)能出現了過(guò)剩,甚至成為目前產(chǎn)能過(guò)是一種易燃的液體,具有燃燒性能良好、辛烷值高(110-120)、剩最嚴重的化工子行業(yè)之一?？贡阅芎玫忍攸c(diǎn),可作為潔凈燃料,或摻合在汽油中使用。表3國內二甲醚主要生產(chǎn)廠(chǎng)家(10萬(wàn)t以上)及產(chǎn)量情況2009年11月1日,由國家標準化管理委員會(huì )公布的《車(chē)用燃料甲醇》國家標準正式開(kāi)始實(shí)施。同時(shí),《車(chē)用甲醇汽油(M85)》國產(chǎn)量萬(wàn)t廠(chǎng)家產(chǎn)量萬(wàn)t家標準于12月1日開(kāi)始實(shí)施。兩個(gè)標準規范了車(chē)用甲醇燃油的內蒙古天河化工有限責任公司100久泰能源40使用,甲山西蘭花集團凱越集團體在以中國煤化工齡代能源的一員。甲醇大中捷石化10河北裕泰集團10(1)CNMHG為車(chē)用燃料、發(fā)電機組燃料義馬新源金鼎化工(2)甲醇-柴油混合燃料作為柴油機燃料天茂集團州久泰(3)甲醇直接用作車(chē)用燃料和民用燃料;(4)以甲醇為原料生產(chǎn)甲基叔丁基醚,作為汽油添加劑(5)開(kāi)發(fā)甲醇汽油,從非石油資源變成高辛烷值汽油的合成2010年38卷第7期州化工路線(xiàn);(6)以甲醇為主的低碳混合醇醚燃料。甲醇雖然能直接摻和到汽油中作甲醇-汽油混合燃料,但汽油中摻燒甲醇,國外在70年代就有使用,西歐國家早有是把它轉化成汽油要比將它摻和到汽油中更具有吸引力。從煤摻和4%甲醇的汽油出售,還曾試驗用5%~8%甲醇摻和汽油出發(fā)制合成氣、甲醇,最后制汽油的研究在國外越來(lái)越多,試驗效果良好,車(chē)輛發(fā)動(dòng)機無(wú)需改裝,發(fā)動(dòng)機運轉正常,未發(fā)現難混規模也越來(lái)越大。其中以美國M公司開(kāi)發(fā)成功的zSM-5或難啟動(dòng)的問(wèn)題。型合成沸石從甲醇制汽油的方法最引人注目。這種方法制得的國內許多單位開(kāi)展了甲醇-汽油混合燃料的試用與研究工汽油抗爆震性能好,不存在常用汽油中的硫、氯等組分,且烴類(lèi)作。山西省50余輛汽車(chē)用甲醇汽油行使了70余萬(wàn)里,效果良組成與常用汽油很相似好。吉林化學(xué)工業(yè)公司地處北方,為解決甲胖汽油混合間題:專(zhuān)3結語(yǔ)技術(shù)可行,現已推廣使用。西南化工研究院對汽車(chē)運行試驗研甲醇是一種優(yōu)質(zhì)的基礎化工原料,同時(shí)也是一種新型的能究表明,只要對汽車(chē)結構作微小的改動(dòng),即可使用摻燒15%甲醇源物質(zhì)。甲醇的下游產(chǎn)品鏈非常龐大,以甲醇為原料,還可以制的汽油混合燃料。南京化學(xué)工業(yè)公司使用摻用30%甲醇的節油得甲基叔丁基醚、甲胺高級醇、甲酸、乙醇、乙二醇樹(shù)脂等眾多新技術(shù),該技術(shù)無(wú)需對汽車(chē)發(fā)動(dòng)機作大的改動(dòng),節油達25%以的化工材料。2008年金融危機前后甲醇市場(chǎng)的跌宕起伏已告知上。重慶化工廠(chǎng)采用摻人10%、20%、25%、30%、50%甲醇的混我們,發(fā)展甲醇下游產(chǎn)品對穩定企業(yè)效益是很有必要的。然而,合燃料作行車(chē)試驗,并分析了混合燃料在行車(chē)中的動(dòng)力特性、經(jīng)甲醇下游產(chǎn)品一般受市場(chǎng)影響較大,投資有風(fēng)險,因此在投資前濟性和對汽車(chē)部件的腐蝕情況。經(jīng)過(guò)分析比較,認為甲醇摻入需做好充分的調查研究,不能盲目跟風(fēng)。量在10%~25%較好。參考文獻表4國外甲醇汽油使用情況1]李正西,蔡旭東,宋洪強,等甲醇腺基合成制醋酸及市場(chǎng)分析原西德瑞典意大利[J].化工設計,2008,18(3):47-51開(kāi)始年代197519771977[2]魏雙紹.甲醇羰基化制酯酸技術(shù)新進(jìn)展[J].中氮肥,1999(4):8計劃名稱(chēng)代替汽油計劃醇燃料計劃[3]王瑞兩步法甲醇脫水合成二甲醚技術(shù)研究進(jìn)展[J].廣州化工,甲醇摻15、1002009,37(3):77-79人量/%[4]李翔宇,陳樑,李志鋒.二甲醚制備方法的研究進(jìn)展[J].化工時(shí)刊,第三組分甲基特丁基醚異丁醇含高級醇叔丁醇200(10):11-14.[5]楊峰,吳嘆.甲醇制烯烴的新路線(xiàn)硏究[J].天然氣化工,2007,32第三組分加(6):28-30入量/%[6]付宗燕,王廣勤.甲醇制烯烴技術(shù)及進(jìn)展[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)試驗結果1985年1985年濟,200,25(1):59-62.投入使用投入使用良好環(huán)保局批準使用(上接第10頁(yè))ede, 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