焦爐煤氣直接氧化制合成氣工藝條件優(yōu)化

第32卷第3期煤炭轉化VoL 32 No. 32009年7月COAL CONVERSIONJul.2009焦爐煤氣直接氧化制合成氣工藝條件優(yōu)化趙輝》陳倩倩?)陳宏剛3)張永發(fā)價(jià))摘要為進(jìn)一步優(yōu)化焦爐煤氣非預混燃燒直接制備合成氣的工藝參數,對焦爐煤氣在貧氧條件下發(fā)生非預混燃燒的過(guò)程進(jìn)行數值模擬研究,得到了反應器內溫度及產(chǎn)物組成分布的詳細分布狀況.模擬結果表明,反應在靠近氧氣入口的區域內發(fā)生,從數值模擬的結果來(lái)看,反應器壁溫對反應結果有非常重要的影響:提高反應器壁溫有利于提高合成氣的選擇性,但是煤氣中甲炕的轉化率有所降低.因此,反應器壁溫是能夠控制本工藝總體反應效果的重要參數,工藝優(yōu)化過(guò)程中應該特別注意關(guān)鍵詞非預混燃燒,部分氧化,合成氣中圖分類(lèi)號TQ021.8,TQ5460引言之一,成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn).目前該工藝還處于研究的初始階段,距離工業(yè)應用還有一定的距離.為以H2和CO為主要成分的合成氣在化學(xué)工業(yè)了充分合理地利用煉焦過(guò)程中生成的大量焦爐煤中有著(zhù)極其廣泛的用途,其典型應用領(lǐng)域包括液氣,有研究者提出了直接利用空氣部分氧化焦爐煤相合甲醇、羰基合成醋酸以及合成許多含氧化合物,氣生產(chǎn)合成氣的新工藝,以提高焦爐煤氣的利用價(jià)如二甲醚和碳酸二甲酯等;除此以外,合成氣還可作值并降低其對環(huán)境的影響.與傳統的預混燃燒方式為合成氨等基本化工產(chǎn)品的原料.將煤或天然氣轉不同,非預混的燃燒方式能夠將反應控制在較小的化成富含氫氣和一氧化碳的合成氣,作為基本化工區域內,并能保證目的產(chǎn)物迅速地脫離高溫反應器原料,是煤和天然氣深度利用的一個(gè)重要方向常見(jiàn)從而有利于反應選擇性的提高本實(shí)驗采用數值模的制合成氣方法有a:水蒸氣轉化法、非催化部分氧擬的方法,對焦爐煤氣在貧氧環(huán)境中發(fā)生非預混燃化法催化部分氧化法和二氧化碳轉化法等.其中,燒的過(guò)程進(jìn)行數值模擬,研究該過(guò)程的主要影響因水蒸氣轉化法是一種成熟的方法,已在大規模合成素并對主要工藝參數進(jìn)行優(yōu)化氨工業(yè)化生產(chǎn)中得到了應用,但是其投資費用高,生成的合成氣中的v(H1)(CO)不適合于合成甲醇1實(shí)驗部分和液體燃料.非催化部分氧化法合成氣中V(H2)/本研究中所模擬的反應器為管式反應器原料v(CO適合于合成甲醇和液體燃料,已有工業(yè)化實(shí)從入口段中心軸線(xiàn)處進(jìn)入反應器,反應產(chǎn)物從另外一例,但由于操作溫度高且易積碳而造成后續處理過(guò)程復雜的問(wèn)題有待進(jìn)一步完善影響催化部分氧化端排出反應器的結構形式及主要結構參數見(jiàn)圖1.法工業(yè)化的問(wèn)題主要是高活性、耐毒和抗積炭催化劑的研制;其次,與非催化部分氧化法比,催化部分Xu m600mm氧化需要大量的外加蒸汽,其總體能耗并不比非催化部分氧化法低(3],而且脫硫工藝復雜.二氧化碳轉圖1反應器結構及主要特征尺寸化法是一個(gè)綠色工藝,很有前途,它是由CO2與Fig. 1 Reactor configuration and character sizeCH4反應生成有用的CO和H2,是廢氣利用、變廢實(shí)驗擬采用某焦化廠(chǎng)剩余焦爐煤氣作為原料為寶、應用前景廣闊的CO2固定化和綜合利用途徑氣,其主要組成包括氫氣(H2)、甲烷(CH4)、一氧化中國煤化工國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展計劃(973)項目(2005CB22202)和山東省優(yōu)秀中青l)博士、講師;2)碩士生;3)教授博士,中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗室CNMH題2大大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗室,030024太原收稿日期:20090301;修回日期:200905-31煤炭轉化2009年碳(CO)以及其他氣體.原料氣詳細組成見(jiàn)表1吉布斯函數△HP非常大,為-817.90kJ/mol,可豪1原料氣組成(%)以視為不可逆反應,提高溫度不利于反應的進(jìn)行;反Table 1 Feed gas composition(% ')應(4)和反應(5)均為吸熱反應,即提高反應溫度將Component提高平衡轉化率.這就是說(shuō),從理論上講,提高溫度在熱力學(xué)上對煤氣氣化反應是有利的,溫度越高,合成氣的產(chǎn)率越大2.03392數學(xué)模型及求解方法3.87Or0.471)質(zhì)量守恒方程對于本文所討論的二維軸對稱(chēng)問(wèn)題連續性方煤氣在氣化時(shí)進(jìn)行的主要反應有5:程為:CH4+20,=CO2+2H2 O△H°=-802.34kJ/molp+mu)+0m)+=s(11)(1)C2H4+3O2=2CO2+2H2O2)動(dòng)量守恒方程△H=-1322.91kJ/mol對于二維軸對稱(chēng)幾何外形,軸向和徑向的動(dòng)量C2H6+7/202=2CO2+3H2O守恒方程分別為:△H=-1427.79kJ/molacm)+1。)CH,+H2 0=C0+3H2△H°=206.10kJ/mol13m)=-92+CH+CO,=2C0+2H△H°=247.27kJ/mol(5)aa2-2(b1}+H2+1/2O2=H2O18+F(12)△H°=-241.82kJ/mol(6)r arCO2+H,=CO+H, O以及△H°=41.166kJ/molacm)+1(m)+1(mm)=2C0=C+CO2△H°=-172.46kJ/mol1Vv)+CH,=C+2H,△H°=74.81kJ/mol1「m+)+其中能反映氣化本質(zhì)的反應為反應(1)~反應E(Vu)+p= +F,(13)(6),而反應(7)和反應(8)在煤氣氣化反應中是次要的.從反應過(guò)程上看,可將氣化反應分為兩個(gè)階段:其中第一階段為燃燒階段,反應以反應(1)~反應(3)和(14)反應(6)為主,從原料氣組成可以看出,C2H4和C2H6的量非常少,因此第一階段還是以CH4和H式(13)中是漩渦速度的燃燒反應為主;第二階段為氣化階段,即以反應3)能量守恒方程(4)和反應(5)為主,稱(chēng)為二次反應.為保證二次反應能量方程的形式為:完成,爐膛應有恰當的高徑比反應(1)~反應(3)和(pE)+V(u(pE+p))反應(6)為放熱反應,反應(4)和反應(5)為吸熱反應.反應(1)~反應(3)和反應(6)放出的熱量為反應又(krT=h+(mU)+S中國煤化工(4)和反應(5)的進(jìn)行創(chuàng )造了條件也就是說(shuō),在反應(4)和反應(5)的反應中耦合了反應(1)~反應(3)和式中CNMHG定組分的擴散通量反應(6).反應(1)雖為放熱反應,但其標準摩爾生成方程(15)右邊的前三項分別描述了熱傳導、組分擴第3期趙輝等焦爐煤氣直接氧化制合成氣工藝條件優(yōu)化散和黏性耗散帶來(lái)的能量輸運.S包括了化學(xué)反應由于反應器為典型的軸對稱(chēng)結構,為減少計算熱以及其他用戶(hù)定義的體積熱源項量,只進(jìn)行二維軸對稱(chēng)形式的計算.計算區域采用四在上面的方程中:邊形網(wǎng)格劃分.考慮到氧氣入口尺寸較小,而流速很p(16)大,加之起始反應比較關(guān)鍵,在靠近反應器中心軸線(xiàn)附近的區域采用加密的網(wǎng)格,總網(wǎng)格數量為50381其中理想氣體的顯定義為:個(gè),計算所用網(wǎng)格見(jiàn)圖2.控制方程采用有限體積法(17)進(jìn)行離散在方程(17)中,m;是組分j的質(zhì)量分數,而且c edT式中:T。為298.15K.以總焓的形式表示的能量方程可以表示為:C(pH)+V(ouh)=V(VH)+S (19)總焓H定義為:H=∑Hm圖2反應器網(wǎng)格劃分式中:m是組分j'的質(zhì)量分數Fig 2 Computational grid-Global view: bGas inleH=」dT+(Tmy)氧氣與煤氣的入口均設為速度入口邊界,氧氣式中:(Tm)是在參考溫度Tm下組分j的生成焓和煤氣的速度分別設為30m/s和0.37m/s,速度4)湍流方程,采用標準ke模型:方向垂直于入口邊界向內.入口處氧氣和煤氣的入口溫度均為300K.整個(gè)求解過(guò)程在 Fluent6.3.26a(映)+ax,(Max,/(+k)軟件平臺上完成G+Gs-pe-YM+Ste+(ad)ear, (a+44)3結果與討論C()(G+C2G,)-Cp()+S.(23)通過(guò)數值模擬計算了O2和CH4的流速分別為30m/s和0.37m/s,人口溫度為300K,壁溫為900K式中:G表示由于平均速度梯度造成的湍流動(dòng)能產(chǎn)點(diǎn)火溫度為2000K的情況下,反應器出口物流的生項,G是由浮力引起的湍流動(dòng)能產(chǎn)生項YM表示組成,并與實(shí)驗結果相對照(見(jiàn)表3),可以看出模擬可壓縮湍流中體積膨脹脈動(dòng)對總體耗散率的貢獻表3模擬結果與實(shí)驗結果對比(千基)C1,Ca2以及C為模型常數,a4和an分別是k和ε的Table 3 Comparison between computational and普朗特數S,和S是用戶(hù)自定義源項湍流黏度pexperimental results(dry basis)由下式計算:Content/%Component2(24)61.3706.329模型參數取值見(jiàn)表2.3.3202模型參數值Table 2 Model parametersCrHa5.205CHe2,0155)輻射方程,采用P1模型中國煤化工VLI(r, s)5]+(a+o, )I(r,s)計算的CNMHG由此可以認為模擬計算在模型可以較好地4r. I(r, S)%(5,s)dn(25)an'I,+os描述該反應體系2009年3.1溫度場(chǎng)分布反應器壁溫900K時(shí),反應器中心軸線(xiàn)上溫度變化的情況見(jiàn)圖3.由圖3可以看出,在離噴嘴約60mm處溫度最高,最高溫度可達到2420K左右;在離噴嘴約30mm處有拐點(diǎn),而這一地方恰恰在中心火焰處,從60mm開(kāi)始溫度迅速均勻化,并迅速降低,到達出口時(shí)溫度僅為1100K左右.從圖钅♀￥還可以看出,反應開(kāi)始階段反應體系中的溫度上升700900110013001500圖4反應器壁溫對產(chǎn)物分布的影響Fig 4 Influence of reactor wallon product distribution口—H2O—C0;△—C0h—CH4t◇—C2H4;4—C2HD—N21降低的趨勢,說(shuō)明了提高反應體系的溫度有利于提高反應原料中碳元素的利用效率.由圖4中反應器圖3溫度沿軸向分布圖壁溫對主要產(chǎn)物H2,CO和CO2的影響曲線(xiàn)可以看ig. 3 Temperature profile on reactor axis出,隨著(zhù)反應器壁溫的升高,反應器中的溫度會(huì )相應提髙.與較低壁溫的情況相比,反應器壁溫較高的情很快,幾乎呈垂直增長(cháng)狀態(tài).這說(shuō)明煤氣和氧氣進(jìn)入況下,產(chǎn)物中CO質(zhì)量分數明顯提高H2所占比例反應器后發(fā)生接觸,到達點(diǎn)火條件后發(fā)生反應,溫度由入口溫度驟然增加.從溫度分布上看,溫度先上也有所提高(由于H2分子量較低,H2質(zhì)量分數的提高不如CO那么明顯)同時(shí)產(chǎn)物中CO2所占比升,說(shuō)明在反應器中主要發(fā)生放熱反應,即以H2,例明顯降低,這也說(shuō)明了反應原料中的碳元素得到CH4,C2H4和C2H6的燃燒反應為主,溫度逐漸上升到最高溫度.它們反應所放出的熱量為CH的二更加有效的利用次反應提供了有利條件,使得CH4的二次反應逐漸需要注意的是,雖然高溫有利于碳元素的高效占據了主導地位,由于其為吸熱反應,導致溫度逐漸轉化,但是從CH4以及O2的含量隨壁溫的變化情下降,到達出口時(shí)溫度已經(jīng)降低到了1100K左右況(見(jiàn)圖5)可以看出,隨著(zhù)反應溫度的升高,CH4的模擬得到的結果與熱力學(xué)理論分析一致243.2壁溫對產(chǎn)物分布的影響從前面給出的本體系詳細化學(xué)反應機理可以得知,改變體系的溫度對不同的反應分別起到抑制和促進(jìn)作用,因此改變反應體系的溫度可以影響反應產(chǎn)物的選擇性.反應器壁溫不同(即壁溫從300K直到1500K)的情況下產(chǎn)物的分布情況見(jiàn)圖4.入口條件為:氧氣和煤氣進(jìn)口為300K,氧氣與煤氣體積比為0.20,其他條件不變圖5反應器壁溫對原料轉化程度的影響由圖4可以看出,溫度對整個(gè)反應體系的轉化ence of reactor wall temperature on率以及選擇性都有比較明顯的影響,產(chǎn)物中CO以中國煤化工dgas及H2所占比例隨反應器壁溫的升高而提高,也就CNMHGO是說(shuō),高溫對提高合成氣產(chǎn)率有促進(jìn)作用特別是圖4顯示出的CO2濃度隨著(zhù)反應器壁溫的升高而明顯轉化率有所降低,這一規律也可以用來(lái)解釋產(chǎn)物中第3期趙輝等焦爐煤氣直接氧化制合成氣工藝條件優(yōu)化O2濃度隨壁溫的升高而降低反應效果(較高的轉化率以及較好的反應選擇性)從CO以及H2的選擇性隨溫度的變化情況需要適當控制反應的溫度同時(shí)為避免H2在反應(見(jiàn)圖6)可以看出,反應過(guò)程中,部分CH4發(fā)生反過(guò)程中的消耗,可以考慮先將H2從反應原料中分離出來(lái)(如采用PSA方法),再進(jìn)行部分氧化反應,有望取得較好的結果0.174結論202461)少量的氧氣在貧氧條件下進(jìn)入反應器內部與煤氣發(fā)生接觸,到達點(diǎn)火條件后迅速開(kāi)始反應,在3005000900101300350距離噴嘴比較近的區域內,反應溫度達到最高值,隨wall temperature /K后隨著(zhù)反應程度的降低,反應溫度也逐漸降低2)反應器的壁面溫度反映了整個(gè)反應器的散圖6反應器壁溫對反應選擇性的影響Fig 6 Influence of reactor wall temperature熱狀況,從而影響反應區域的溫度.反應區域的溫度on product selectivity對整個(gè)反應的轉化率和選擇性都有明顯的影響,反o— CO selectivity口— H2 selectivity應器外壁溫度可以作為工藝參數優(yōu)化的內容之一加△CH4 conversion rate以研究3)焦爐煤氣中CH4的轉化率隨反應溫度的升應,在發(fā)生反應的CH4中,一部分碳元素轉化為高而降低,而合成氣的產(chǎn)率隨溫度的升高而升高,因CO,其余的轉化為CO2,隨著(zhù)溫度的升高,轉化成此存在一適宜的反應溫度,能夠同時(shí)保證較高的CO的碳元素所占比例不斷提高特別是當反應器CH4轉化率和較好的合成氣選擇性壁溫超過(guò)某一特定溫度值(1250K左右)后,CO的4)H2在反應過(guò)程中消耗比較明顯,若要制備表觀(guān)選擇性甚至超過(guò)1,這就說(shuō)明,反應過(guò)程中部分含H2量較高的合成氣,可以考慮先將H2從焦爐煤CO2發(fā)生了還原反應,生成CO而整個(gè)反應體系中氣中分離出來(lái),再進(jìn)行非預混燃燒,這樣有助于H2H2的選擇性,卻始終停留在較低的水平,特別是當產(chǎn)率的提高.反應器壁溫低于某一特定溫度(1250K左右)時(shí),5)通過(guò)數值模擬研究可以全面地獲取焦爐煤H2的選擇性始終小于0,這就說(shuō)明反應過(guò)程中會(huì )消氣部分氧化過(guò)程中詳細過(guò)程參數,通過(guò)數值模擬,可耗部分原料中的H2.從以上兩點(diǎn)考慮,該反應過(guò)程以在較大范圍內考察外部條件對反應結果的影響,適合在較高的反應溫度下進(jìn)行.但是從原料轉化的從而為驗證實(shí)驗可行性以及制定實(shí)驗方案提供依角度來(lái)看,CH4轉化率隨溫度升高有較明顯的降據.合理地運用數值模擬方法,有助于更加清楚地了低由此可以看出,若要保證該反應過(guò)程具有較好的解研究對象[汪壽建21世紀潔凈煤氣化技術(shù)發(fā)展綜述[門(mén)化肥設計,2004,42(5):3-5[2]李智永,劉紅梅,康文通等.天然氣制合成氣技術(shù)進(jìn)展[河北工業(yè)科技,200623(6):370-375[3]王輔臣代正華,劉海峰等焦爐氣非催化氧化與催化部分氧化制合成氣工藝比較[門(mén)煤化工,2006,23(2)38[4] Ding R G, Yan Z F, Liu X M. Surface Carbon Depositions on Nikel Catalyst for Carbon Dioxide Reforming with Methane[J].Journal of Natural Gas Chemistry, 2001, 10(4): 273-276.[5] Zhua J, Zhanga D, Kingb K D Reforming of CH by Partial Oxidation: Thermodynamic and Kinetic Analysis[J]. Fuel, 2000.899-905[6王正烈,周亞平物理化學(xué)[M第4版北京:高等教育出版社,2001:31[7] Hargreaves D M, Wright N G On the Use of the ke Model in Comm中國煤化工 tral AtmospheriBoundary LayerLJJ. Journal of wind Engineering and Industrial AerodCNMHG煤炭轉化2009年NUMERICAL SIMULATION AND OPTIMIZATION OF SYNGASPRODUCTION BY PARTIAL OXIDATION OF COKE OVENGAS IN NON-PREMIXED CONDITIONZhao Hui Chen Qianqian Chen Honggang and Zhang Yongfa(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing China University of Petroleum, 257061Dongying, Shandong:* Key laboratory of Coal Science and Technology ofShanzi Province and Ministry of Education, Taiyuan UniversityTechnology, 030024 Taiyuan)ABSTRaCt Non-premixed combustion of coke oven gas under low oxygen condition was investigated through computational fluid dynamic(CFD) simulation coupled with radiation heattransfer. Temperature profile and product distribution in reactor were obtained from simulation.Calculated temperature profile indicates that oxygen react strongly with coke oven gas in regionnear the oxygen nozzle and the temperature in this region increase sharply. noticeable influenceof reactor wall temperature on product distribution could be found in simulation results. Higherselectivity of syngas could be archived at higher reactor wall temperature, while conversion rateof methane in coke oven gas was suppressed simultaneously. So reactor wall temperature shouldbe treated as a key parameter and optimized well in this process.KEY WORDS non-premixed combustion, partial oxidation, syngas煤炭轉化》被列人“中國權威學(xué)術(shù)期刊本刊訊《煤炭轉化》被中國學(xué)術(shù)期刊評價(jià)委員會(huì )、武漢大學(xué)中國科學(xué)評價(jià)研究中心遴選為“中國權威學(xué)術(shù)期刊”.參與評價(jià)的期刊共有6170種學(xué)術(shù)期刊,評價(jià)采用定量評價(jià)與定性分析相結合的方法,從6170種中國學(xué)術(shù)期刊中遴選出核心期刊1013種,確定權威期刊311種,即將各學(xué)科期刊排在最前面的5%的期刊界定為“權威學(xué)術(shù)期刊”權威學(xué)術(shù)期刊是核心期刊中的“核心”,是最重要的核心期刊,在學(xué)術(shù)界與科研人員心目中享有權威地位和最高學(xué)術(shù)水平.在311種“中國權威學(xué)術(shù)期刊”中,《煤炭轉化》榮列其中中國煤化工通訊員)CNMHG