甲醇羰基化制乙酸

第15卷第3期化學(xué)進(jìn)展Vol. 15 No. 32003年5月PROGRESS IN CHEMISTRYMay,2003甲醇羰基化制乙酸王玉和賀德華徐柏慶(清華大學(xué)化學(xué)系一碳化學(xué)與化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室北京100084)摘要 Monsanto公司的甲醇羰基化制乙酸工藝具有甲醇轉化率高、產(chǎn)物產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn),但也存在著(zhù)主催化劑銠價(jià)格昂貴、助催化劑碘化物腐蝕設備等缺點(diǎn)。本文重點(diǎn)從催化機理研究方面介紹了國內外對Monsanto技術(shù)的最新改進(jìn)研究工作、英國石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸銥基催化體系(名為Cativa工藝),并介紹了無(wú)碘化物促進(jìn)的甲醇羰基化催化體系,分析了不同催化體系的優(yōu)峽點(diǎn)及研究發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞甲醇羰基化反應乙酸銠(Rh)催化劑銥(lr)催化劑碘化物中圖分類(lèi)號:O6433;TQ225文獻標識碼:文章編號:1005-281X(2003)03-0215-07Studies of producing Acetic Acidby Carbonylation of MethanolDehua Xu bo(State Key Laboratory of Cl Chemistry and Technology, Department ofChemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract The Monsanto process for the carbonylation of methanol to acetic acid has many advantagessuch as high conversion of reactants and high yield of the product, but the disadvantages are also apparentwhich include the high cost of the catalyst (rhodium)and the severe corrosion to equipment by the co-catalyst iodide. The improvement of Monsantos technology, the Ir-based catalyst of BP (CativaTMtechnology )and especially the catalytic mechanism are reviewed. In addition, the advantages anddisadvantages of different catalytic systems and the progress tendencies of those systems in the future arealso introducedKey words methanol; carbonylation; acetic acid; rhodium(Rh) catalyst; iridium(Ir )catalyst;iodide作為一種應用廣泛的重要化工原料,乙酸主要條件為150-200C、3-6MPa(此法常被稱(chēng)為低壓被用于合成乙酸乙烯酯的單體(VAM)合成乙酸法甲醇合成乙酸),乙酸的收率基于甲醇為99%基酐的原料以及生產(chǎn)精制對苯二甲酸(PTA)的溶劑于CO為85% Monsanto工藝也存在一些固有的等。乙酸的合成方法主要有碳水化合物的發(fā)酵,石腦缺點(diǎn):(1)主催化劑金屬銠價(jià)格昂貴;(2)Rh(I)油或正丁烷的氧化乙烯或乙醛的氧化以及甲醇的催化劑不穩定,在CO不足時(shí)(如在生產(chǎn)后期分離產(chǎn)羰基化等方法。其中,甲醇羰基化法占目前世界乙物時(shí))易被氧化為Rh(Ⅱ)而從體系中沉淀出Rh酸生產(chǎn)量的60%。 Monsanto公司以銠為主催化劑、(3)h中國煤化工水主要是為了避免碘化物為助催化劑的甲醇羰基化制乙酸工藝的反應銠的CNMHG成產(chǎn)物分離的困難收稿:2002年6月,收修改稿:2002年8月通訊聯(lián)系人e-mail:bqxu@mail.tsinghua,edu.cn216·化學(xué)進(jìn)展第15卷和投資的增加;(4)碘化物的存在會(huì )造成嚴重的設備[1a]腐蝕。針對這些不足的改進(jìn)研究工作一直沒(méi)有中斷,其中主要為:提高Rh催化劑的活性和穩定性,或尋找新的金屬催化劑;進(jìn)行Rh(或其它金屬)催化劑的固載化;開(kāi)發(fā)氣固相反應的甲醇羰基化Rh(或其它c(diǎn)、11金屬)催化劑體系;改進(jìn)后處理工藝等。英國石油(BP)公司于1995開(kāi)發(fā)成功了以銥4(or MeOH)ACohCOM為主催化劑催化甲醇羰基化制乙酸的 Cativa新催化體系,并在許多方面優(yōu)于 Monsanto的銠催化體系,如:較高的反應器生產(chǎn)效率,固有的催化劑穩定性,較低的反應體系水濃度等。圖1銠陰離子配合物催化甲醇羰基化機理對于甲醇羰基化制乙酸的研究工作前人已做了Fig 1 Anionic rhodium carbonylation cycle很好的綜述[34,特別是文獻[3]和[4]較全面地總(4a),4a經(jīng)還原消除得1a和 MeCon。 Ecol再與結了由甲醇制乙酸的研究工作,并且重點(diǎn)對H1O反應生成 CH, COOH(或與MeOH反應生成Monsanto的甲醇羰基化制乙酸的工藝流程進(jìn)行了CH3 COOCH3)。其中MeI與[Rh(CO)212]的氡化詳細的介紹。本文以均相和多相甲醇羰基化體系為框架,結合對反應機理的分析,詳細介紹了加成反應為決速步驟低壓法甲醇合成乙酸的研究熱點(diǎn)歷來(lái)就是尋找Monsanto銠催化體系的最新改進(jìn)研究工作及BP優(yōu)良的助催化劑或促進(jìn)劑,以期提高催化劑的活性公司的 Cativa銥基催化體系,并介紹了均相Rh和穩定性,或者是改進(jìn)反應的后處理工藝來(lái)節省工催化劑的固載化及無(wú)碘化物促進(jìn)的其它催化體系,程投資以及提高產(chǎn)品的質(zhì)量(此部分本文不加以分析了不同催化體系的優(yōu)缺點(diǎn)及發(fā)展趨勢。介紹)要想提高反應的活性,就應該加快決速步驟的均相體系甲醇羰基化制乙酸反應速率。決速步驟MeI與[Rh(CO)22]的氧化加1.均相體系金屬銠催化甲醇羰基化成反應實(shí)際上也可看成是[Rh(CO)21]對MeI的均相體系中甲醇羰基化制乙酸的催化劑為可溶親核取代反應。若能提高[Rh(O)1]的親核能性銠配合物(主催化劑)和碘化物(助催化劑)。銠的力,即可提高反應速率。提高[Rh(CO)212]親核能來(lái)源為銠化物,如RhC1Rh2O3等;助催化劑一般力的方法是增加中心金屬Rh的富電子性,即用更為H或CHJ等。其化學(xué)反應方程式和反應速率方易供電子的基團取代I或CO程為6在近來(lái)的文獻報道中,仍然是具有強供電子能CH2OH+CO→ chacon力的含氮或氧族元素的有機配體被選用的較多CHa COOH CH3, COOCH3+ H2OBaker等考察了由二膦硫化物[Ph2PCHP(S)Ph2]作配體所得到的cis-[RhI(CO)(Ph2PCHPk=3.5×103e-1m3/mol·sec反應速率rm對催化劑Rh(1)和碘化物的濃度(S)Ph2)]催化劑催化甲醇羰基化反應,在185C、(caa)均為一級,與反應物CHOH、CO)和產(chǎn)物7MPa下其反應活性約為 Monsanto催化劑的8倍( CH COOH或 CH3 COocH3)的濃度無(wú)關(guān)(但實(shí)際Rate/molm-3·hl=19.6:2.3)。紅外研究表反應中CO的分壓必須大于0.5MPa。對于氣液反明,cis[RhI(CO)( Ph, PCH2P(S)Ph2)]要比[Rh應,若氣體壓力太小則反應速率受氣體擴散控制)。(CO)2l2]更富電子性,更易對Me進(jìn)行親核進(jìn)攻銠催化甲醇羰基化制乙酸的反應機理如圖1所加速了氧化加成步驟的完成即提高了決速步驟中國煤化工在此反應循環(huán)中,先是Me與[Rh(CO)2l2]CNMHG(CO)(PEt2)2作為催化(la)進(jìn)行氧化加成生成[ Merh(co2l2](2a),然劑的前體進(jìn)行催化甲醇羰基化反應,在反應條件為后是2a中的CO遷移插入生成[ Mecorh(CO)1]120-150C、2.7MPa下,發(fā)現[RhCl(CO)(PEt3)2]再與CO反應生成[ MeCorh(CO)2l3的催化速率約為催化劑[Rh(CO412]的2倍。其原第3期王玉和等甲醇羰基化制乙酸·217·因是,對于MeI的氧化加成速率,[RhCl(CO)類(lèi)似的不具活性的[Rh(CO)2I4]也是存在的,但其(PEt3)2]的為[Rh(CO)2l12]的57倍。但同時(shí),更容易被還原RhCI(CO)PEt3)2的中心金屬的高電子密度也多Ir催化甲醇羰基化的反應機理可以簡(jiǎn)單地用圖少妨礙了甲基的遷移,故影響了總的羰基化反應2表示6,。速率。Agrawal等用Ll、Li( CHCOO)、季銨膦的碘鹽或乙酸鹽作共促進(jìn)劑提髙了催化劑的活性和穩定性。 Hinnenkamp等m利用五價(jià)的V族氧化物,MecoN如三丁基牌(BuP)三甲氧基膦[(MeO)2P]、三乙COMe氧基膦[(EO)2P],對銠催化體系進(jìn)行改進(jìn),增加了乙酸的產(chǎn)率并且保持了Rh(I)活性物種的穩定性(or MoOH)另外,大量的實(shí)驗表明堿金屬離子也是良好的促進(jìn)劑。在銠基催化體系中加入Li、Ru、Ce的碘化物以及N甲基咪唑碘化物、乙酸鋰和 Lewis酸(AlCr等金屬化合物)可提高反應的活性。1980年以圖2銥陰離子配合物催化甲醇羰基化機理后,在實(shí)際的 Monsanto生產(chǎn)工藝中添加堿金屬LiFig 2 Anionic iridium carbonylation cycle或Na的碘化物,用以降低反應體系的含水量2在低含水體系中,減少了因水煤氣轉換產(chǎn)生的副產(chǎn)物Ir基和Rh基體系催化機理的主要差別在于決從而降低了原料的消耗,減少了分離步驟的投資速步驟。在Ir基體系中,Mel對[lr(CO)2I2](1b)的2.均相體系金屬依催化甲醇羰基化氧化加成反應是快速的,而由[MeIr(CO)2l3](2b)BP公司在 Monsanto技術(shù)的基礎上,開(kāi)發(fā)成功經(jīng)由Mer(CO)2】(3b)到[ Mecoir(CO)h](4b)了一種名為 CativaM的甲醇羰基化制乙酸Ir基催的CO遷移插入過(guò)程,是慢速步驟。對于MeI的氧化新體系,該新體系于1995年底開(kāi)始工業(yè)化。BP化加成來(lái)說(shuō)I基體系要比Rh基體系快得多,對于公司已計劃在世界各地建廠(chǎng),利用新催化體系改造CO的遷移插入則正相反。研究表明,kR/k對于Monsanto工藝。在保持與 Monsanto過(guò)程相同催化Mdl的氧化加成約為1:150而對于CO的遷移插活性的情況下,此工藝能節省30%的建廠(chǎng)投資,增反應則約為(1X105-1×105):1。因而,通過(guò)提加35%-40%的乙酸生產(chǎn)能力。BP公司的甲醇羰高M(jìn)e(cO)]中CO的遷移插人速率可以提高基化的反應溫度為150-220CCO的分壓為Ir基催化體系的活性和選擇性01-1.5MPa,整個(gè)催化體系含有乙酸(溶劑)、Ir催Pearson等的研究表明,lr基催化體系中化劑(可溶性的化合物,如HC)、碘甲烷、少CO的遷移插人反應速率可以由添加甲醉或Lews量的水、乙酸甲酯和至少一種Ru或Os的化合物酸(Snl2)面得到極大的提高。原因是MeOH或Snl2[如Ru(CO),l2或Os(CO),L2]為促進(jìn)劑活化了lrI鍵而有利于CO的遷移插入,即促進(jìn)了CativaM過(guò)程的主要優(yōu)點(diǎn)是2:(1)較高的反應器生CO對Ⅰ配體的取代,從而使CO的遷移插入更容產(chǎn)效率;(2)催化劑穩定性好;(3)較少地依賴(lài)CO的易進(jìn)行。有趣的是過(guò)量的對Rh和I催化體系分壓,從而提高了基于CO的產(chǎn)率(大于90%);(4)的決速步驟有相反的作用。I有利于Rh基催化體水的濃度較低,減少了分離過(guò)程而降低了投資;(5)系的決速步驟—氧化加成反應的進(jìn)行;而對于Ir降低了副產(chǎn)物丙酸的生成;(6)減少了副產(chǎn)物乙醛的基催化體系,增加I的量則對其決速步驟—CO產(chǎn)生進(jìn)而提高了產(chǎn)物乙酸的質(zhì)量。的遷移插入起禁止作用。另外,因Ir基催化劑的活lr基催化劑催化甲醇羰基化的機理要比Rh催化劑的復雜得多2),高壓紅外研究表明。),Ir基催THErC∩.11中的銥為三價(jià),處于穩定的中國煤化工劑來(lái)說(shuō)Jr催化劑具有CNMHG化體系中存在的主要物種[Melr(CO)2l3]和[lr(CO)2I4]是三價(jià)的Ir(』),前者有活性而后者不具到2001年為止, Cativa工藝已經(jīng)應用于兩個(gè)活性在進(jìn)一步參與甲醇羰基化反應之前,后者需要世界級的乙酸生產(chǎn)廠(chǎng)1。由于MwM的I基催化被還數層r(CO其實(shí)在Rh基催化體系中,體系固有的優(yōu)點(diǎn),盡管需要較多的金屬I(mǎi)才能保持218化學(xué)進(jìn)展第15卷與傳統的 Monsanto工藝相當的反應活性,但Ir基少了催化劑的用量又保持了羰基化速率,而且還降催化反應體系要求較少量的水[ Cativa過(guò)程的加低了副產(chǎn)物丙酸的產(chǎn)生。 Cheung等1研究了季銨水量為少于8%(wt),而傳統的 Monsanto工藝的加和季膦碘化物作穩定劑和促進(jìn)劑的多金屬催化體系水量為14%15%(wt)]。因此與 Monsanto工藝相(IrRh)的羰基化行為。結果表明,催化劑的穩定性比, CativaTM體系有較少的副產(chǎn)物產(chǎn)生,較高的CO得到了提高,在反應過(guò)程中沒(méi)有發(fā)現催化劑的沉淀利用率,而且水蒸汽的用量也有所降低。另外,與傳現象,并且提高了催化劑的活性,同時(shí)減少了乙醛等統的Rh基催化體系相比,在改進(jìn)的r基反應體系副產(chǎn)物的產(chǎn)生。另外,有報道稱(chēng)23)金屬Al、Re等中,由于反應器中的低水含量導致了丙酸等副產(chǎn)物也可作為r基催化劑的促進(jìn)劑。這些金屬可能與Ir的較少生成,同時(shí)也不要求加入LI為促進(jìn)劑,因有協(xié)同作用,進(jìn)而可提高Ir催化劑的活性和穩此極大地減少了碘化高級烷烴等副產(chǎn)物的生成這定性。也是Ir基體系優(yōu)于Rh基催化體系的一個(gè)主要3.均相體系其他金屬催化甲醇羰基化方面。許多過(guò)渡金屬(如Co、Ni、Fe等)化合物都能催Haynes等研究了用含P供電子配體促進(jìn)Ir化甲醇羰基化反應合成乙酸這里真正的催化物種(Ⅲ)物種[Mer(CO)2I3]誘導CO的遷移插入反是這些金屬的羰基化合物。后者可以被認為是羰基應,即加速其決速步驟的速率。以P(OMe)3為配體化反應的作用物和CO的供應源或者說(shuō)是CO轉得到的中間體[Ir(COMe)CO1L2],可大幅度地換的中間體。作為羰基化反應催化劑的主體金屬雖提高反應速率[對于L=P(OMe),反應速率可提高然Rh和Ir的羰基化合物被認為是首選的催化劑,18倍],從而進(jìn)一步證實(shí)了CO的遷移插入反應為但為了尋找更便宜的主體金屬,對其它金屬的研究Ir基催化體系的決速步驟。從未間斷過(guò)。就文獻報道來(lái)看,研究最多的還是ⅥLee等用含P,S螯合鍵及鄰位碳硼烷鍵的族過(guò)渡金屬,如:Ni基催化劑(三苯基膦羰基鎳或四配體得到的四配位金屬環(huán)狀化合物催化劑[(Cab)羰基鎳)、羰基鈷及雙金屬鈷(Co-Ru、Co-Fe、CoM(cod)]{其中M=Rh或lr,cod=1,5-環(huán)辛二烯cr)化合物等。這些催化體系與 Monsanto或( cycloocta-1,5- diene),Cab=碳硼烷膦基硫醇鹽 Cativa體系相比,無(wú)論是反應條件(一般在200C( o-carboranylphosphinothiolato)},其活性要高于以上、反應壓力為10-30MPa)還是催化活性(一般Monsanto催化體系且穩定性非常高,并指出催化劑小于50 molocH/ molco(N,)·h,僅是Rh催化體系的中的M為Rh時(shí)其活性遠高于M為Ir時(shí)的活性。一半)都處于劣勢,故對其研究的進(jìn)展比較緩慢,到這是因為P,S-整合劑是供電子配體,故可促進(jìn)金目前為止還未獲得可工業(yè)化的結果。但與除了Rh屬的親核加成反應。此催化劑穩定性高的原因類(lèi)似和r以外的其它Ⅷ族金屬相比,其中Ni和Co還是于用高分子配體固定金屬Rh的過(guò)程。Lee沒(méi)有將此具有較高的活性(特別是在氣固反應體系中)最近催化劑與 Cativa進(jìn)行比較。Moser等利用原位紅外,研究了有機膦改性的以Suss-Fink等研究了含I雙金屬(IrRu、Ir-Nil2為催化劑前體的催化體系,發(fā)現其活性物種之Os)催化體系,分別進(jìn)行了用[Ru3r(CO)13]和為 Ni(PPh2)2[Os3Jr(CO)13]催化甲醇羰基化反應的實(shí)驗發(fā)現兩者都有一定的活性。在140C、3MPa下,反應產(chǎn)二、多相體系甲醇羰基化制乙酸物( CH3COOH和 CH3 COOCH3)的催化轉化數固載化(或者固載在高聚物上或者負載在氧化(TON)可達1800mol/ molrh,但沒(méi)有給出與物上)的催化劑由于其具有易于與液體反應物和產(chǎn)Cativa和 Monsanto過(guò)程的比較。物分離的優(yōu)點(diǎn)而一直受到關(guān)注Baker等1利用Cd、Hg、Zn作促進(jìn)劑,使lr1.碘化物促進(jìn)的液固反應體系基催化劑得以穩定,從而可在降低CO壓力和體系中國煤化工過(guò)渡金屬絡(luò )合物,對甲的含水量不超過(guò)6.5%(wt)下增加乙酸的產(chǎn)率。醇CNMHG性。作為崇基化催化Baker等又在含水量不超過(guò)20%(w)、乙酸甲酯劑配體的高聚罰,如卦氧烷樹(shù)脂、聚乙胺型螯合樹(shù)不超過(guò)35%(wt)、Me在4%-20%(wt)的條件脂、吡啶類(lèi)高聚物樹(shù)脂、聯(lián)吡啶聚合物等都被研究與下,用金屬Ru和Os的化合物為助劑使甲醇羰基化應用過(guò).有報道稱(chēng),Rh(I)物種通過(guò)側基單齒催傳體委維化劑金屬I(mǎi)r的用量減少,此體系既減或雙齒配體固載在無(wú)定型碳上[CP(CH)第3期王玉和等甲醇羰基化制乙酸219CH2CH2P(CH3)2]所得催化劑在重復使用時(shí)有較高2.碘化物促進(jìn)的氣固反應體系的穩定性,但其失活速率較快。 Hamato等25利用多活性炭作載體的金屬催化劑,其優(yōu)點(diǎn)在于反應孔交聯(lián)乙烯基吡啶樹(shù)脂(交聯(lián)度為30%60%、孔可在常壓下催化甲醇羰基化,但活性較低。Ⅷ族金體積為0.2-0.4cm3·g1、平均孔徑為20—屬元素負載在活性炭上所得催化劑催化甲醇羰基化100m)進(jìn)行銠基催化劑的固載化,提高了催化劑的的活性順序為4:Rh>Ir>Ni>Pd>Co>Ru>Re壽命,增加了催化劑的抗磨損和耐壓性同時(shí)表現出另外,有文獻報道稱(chēng)3,金屬Pd可以提高甲醇羰基較高的催化活性。 Howard等(20也曾用載有丁酸銠化催化劑Ni/AC的壽命?；騃r2(CO)12、[Ir(CO)2l2]的含咪唑類(lèi)不溶性樹(shù)脂雖然以活性炭為載體的氣固羰基化反應催化劑作催化劑,催化甲醇羰基化反應。具有一定的活性,但活性炭卻存在機械強度低、熱穩袁國卿等28進(jìn)行了以不對稱(chēng)螯合型高分子定性差等弱點(diǎn)因此,克服活性炭上述弱點(diǎn)的研究也為配體的催化體系的研究工作,基本上解決了羰基受到關(guān)注化催化劑的穩定性與活性之間的矛盾。與均相小分jiang等研究了以多孔碳球(Ys)負載的Rh子銠陰離子絡(luò )合物催化劑相比鰲合型非對稱(chēng)銠陽(yáng)催化劑Rh/Ys催化甲醇羰基化的反應,Rh/Ys具離子催化劑的基本特征是2:在反應過(guò)程中由于強有高活性、高穩定性和Rh不流失等優(yōu)點(diǎn)。Ys是由配位鍵[N一Rh(I)]的存在而使活性物種不與配體聚偏二氯乙烯( polyvinylidene chloride)由160C逐分開(kāi),因而避免了活性物種Rh(I)易分解失活而帶漸升溫到100C分解而得到的一種高比表面來(lái)的種種不利。若添加大量的水和酸作介質(zhì)同時(shí)由(1000m2/g)且均一孔分布的載體Rh原子可均勻于弱配位鍵[O-Rh(I)]的可開(kāi)啟和可配位的特點(diǎn),地分布在Ys表面上。在185C、1.2MPa下,Rh/Ys使催化劑具有更好的活性因此,他們認為螯合型非催化甲醇羰基化反應的速率可達15 moloCH/gRb對稱(chēng)結構是甲醇羰基化反應催化劑具有高活性及高h,甲醇的轉化率為85%乙酸和乙酸甲酯的選擇性穩定性的特征結構?？蛇_99%Chiyoda和UOP公司于1998年開(kāi)發(fā)成功了名Erenow等32對不同Ni負載量的N/AC進(jìn)為 AceticuM的Rh負載型催化劑。報道稱(chēng)121,用聚行了研究,發(fā)現甲醇羰基化時(shí),乙酸甲酯的最大產(chǎn)率乙烯吡啶樹(shù)脂固定Rh(1)所得到的催化劑體系,在發(fā)生在Ni的負載量為35%(wt)時(shí)。高溫和高負載160-200C、3-6MPa下,乙酸的選擇性和產(chǎn)率與量時(shí)活性下降,快速失活的原因是高溫下存在著(zhù)NiMonsanto工藝的相近。 Acetica的優(yōu)點(diǎn)有:(1)固和活性炭間的競爭反應。載化提高了Rh(在液體反應體系中的濃度和穩定Liu等③研究了Sn對甲醇羰基化催化劑Ni/性,從而提高了反應速率;(2)不用添加堿金屬碘AC的修飾作用,發(fā)現盡管Sn/AC的活性較低,但化物促進(jìn)劑去穩定主催化劑Rh(I);(3)降低了反Sn卻能提高Ni/AC的活性。Sn的加入不僅改進(jìn)了應體系中水的含量(由 Monsanto工藝的15%降低Ni/AC的活性,并且提高了乙酸甲酯的選擇性。他到3%-8%)從而減少了副產(chǎn)物的生成;(4)低含水們認為Sn的加入提高了CO的吸附量和吸附強度,量可降低HI的生成量,減少了對設備的腐蝕。且NiSn可能是其活性物種固載在氧化物上的羰基化催化劑的反應條件和楊彩虹等3研究了甲醇羰基化Ni基雙金屬負穩定性要比固載在高聚物上的苛刻和低得多。載在活性炭上的催化劑,發(fā)現分別添加Pd、Mo、LaBlasio等2)將Rh催化劑固載在ZrO2或活性炭三種組分可不同程度地提高N/C催化劑的羰基化(AC)上或用側基PPh2基團(SDT)交聯(lián)在聚苯乙烯活性,其中以Pd的效果最佳,這主要是Ni和Pd之上,研究了其在溶液中所進(jìn)行的多相甲醇羰基化反間存在著(zhù)明顯的相互作用。應,但固載化催化劑的流失現象比較嚴重。也有研無(wú)機氧化物(如SO2、A2O3、TiO2等)作載體的究將Ru、C、Fe和N負載在A(yíng)C上,此類(lèi)催化劑金對甲醇羰基化反應有一定的活性,但反應條件基ty中國煤化工應體系中,催化甲醇羰CNMHG為載體的金屬催化劑,(285C、20 MPa co壓力下)卻較液相kRh或r催化且多某早丁Kn貝戰仕我化物上的催化劑4體系苛刻得多。固載在氧化物上的催化劑體系主要3.無(wú)碘化物促進(jìn)的多相反應體系的弱點(diǎn)是:催化劑易流失、反應活性較低、反應條件甲醇羰基化生成乙酸(或相應的乙?；a(chǎn)物)的苛刻務(wù)數據關(guān)鍵活化步驟是反應物McOH中的CO鍵斷裂?；瘜W(xué)進(jìn)展第15卷傳統的方法是利用1-與MeOH反應生成Mel,此間參考文獻所形成的C—I鍵要比相應的C_O鍵弱,在一定條[1 J Yoneda N. Kusano S, Yasui M,ea. Applied Catalysis件下I促進(jìn)羰基化反應發(fā)生的能力是與其作為種有效的親核試劑和離去基團有關(guān)。斷裂C-O鍵[ 2] Sunley G J. Watson D J. Catal. Today, 2000,581293也有其它途徑,如MeOH吸附在Pt上得到Me一已[3]殷元冀羰基合成化學(xué)北寡,化學(xué)工業(yè)出版杜,196被觀(guān)察到[3,即過(guò)渡金屬可以斷裂MeOH中的C-O鍵,但其反應條件與工業(yè)化要求相去甚遠L4] Howard M J, Jones M D, Roberts M S, et aL. Catal.許多分子篩催化劑可催化甲醇的無(wú)鹵羰基化,Today,l993,18:325-354但活性和選擇性都不高。 Fujimoto等報道了H-5 afra.k.9Ea,19:.02313-10ZSM-5、HY以及SO-/zrO2固體超強酸可以在無(wú)6] Maitlis P M. Haynes A, Sunley G ], et al. J. Chem.Soc., Dalton Trans. 1996, 2187-2196鹵素條件下催化甲醇羰基化生成乙酸。 Feitler曾7] Howard M J, Sunley g j, Poole a d,eta. Science and利用Cu交換的ZSM-5分子篩催化MeOH生成乙Technology in Catalysis, 1998: 61-68酸,但乙酸的選擇性(17%)和甲醇的轉化率(33%)[8] Baker M J, Giles M F, Orpen A G,etl..,Chem.so都很低。1996年BP公司1報道了用HMOR(絲光Chem. Commun., 1995沸石)和 Cu-MOR催化甲醇羰基化反應,甲醇的轉91 Rankin J, Poole A D, BenyeiAC,etl,chmCommun.,1997:1835-1836化率可達90%以上,乙酸和乙酸甲酯的選擇性達(10 Agrawal p, Cheung H, Fisher D A,70%只是催化劑的壽命太短(約12h)。200065276,2001[11] Hinnenkamp J A, Hallinan N, US 5 817 869, 1三、結語(yǔ)12] Yoneda N, Minami T, Weiszmann J, et al.Technology in Catalysis, 1998, 93-98目前,碘化物促進(jìn)的銠基催化體系( Monsanto[13]chem.Ind.,1996,4工藝)是成熟的甲醇羰基化制乙酸的工業(yè)化工藝;對[14] Garland C S, GilesmF. Sunley jG,Us5672743,199銠基體系改進(jìn)后的銥基催化體系(BP公司的[15] Pearson J M, Haynes A, Morris G E,etal.J.chemCativa工藝)催化甲醇羰基化也已成功地進(jìn)行了工業(yè)化,并且在許多方面優(yōu)于傳統的 Monsanto[l6 Haynes A, Pearson JM, Vickers,etal., Inorganic藝;高分子固載化的銠催化體系( Chiyoda/UOP的Chimica acta,1998,270;382-391[17] Lee H S, Bae JY, Ko J, et al. Chemistry Letters, 2000.Acetica工藝)正處于工業(yè)化的前期準備階段。602-603對于Rh基催化劑的改進(jìn),雖然合適的有機配[18 Suss-Fink G,Haks. Ferrand V,etal..Mol.cata體可以提高Rh催化劑的活性,但有機配體的合成A: Chemical,1999,143:163-170是一項復雜的工作。文獻報道一般都沒(méi)有給出以有[19] Baker MJ, Garland C S, Giles MF,el.US5696284機配體為前體得到的催化劑的壽命或穩定性,若要以這類(lèi)催化劑為基礎進(jìn)行工業(yè)化還有待于進(jìn)一步[201 Baker mj. Giles M F, Muskett M J,etal.EP752406,研究。[21] Cheung H C, Sibrel E C, Tanke R S, et al. US活性炭、分子篩、與配體鍵合的無(wú)機氧化物可以作為氣固相反應銠催化劑的載體。令人感興趣的是,[221 Hunt A, Sunley JG.GB233751,199活性炭可以提高一些金屬(如Ni、Sn、Pb)催化甲醇231isMF, Sunley J G.cB298019羰基化反應的活性到目前為止,提高高活性的氣固[24 Moser W R, Marshik-Guerts B J, Okrasinski SJ. J. Mol.Catal.A,1999,143:57相羰基化反應體系的壽命一直是多相甲醇羰基化制[25] Minami T, Shimokawa K, Hamato K, et al. US 5364乙酸研究的重點(diǎn)。963,1994無(wú)碘化物促進(jìn)劑的氣固相羰基化反應是令人感中國煤化工5127574,2000興趣的體系,但沒(méi)有了碘化物的促進(jìn),此類(lèi)催化劑的PL),蔣華( Jiang h)等反應活性或壽命都不甚理想。不過(guò),這一新的甲醇羰CNMHGulletin), 1999,4(12)基化合成乙酸催化方法,由于其具有不用碘化物作[28]蔣華( Jiang H),潘平來(lái)( Pan P L),霰國卿( Yuan G Q)助催化劑的優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的重視。分子催化( Journal of Molecular Catalysis),199,13(3):第3期王玉和等甲醇羰基化制乙酸221·[29] Blasio N D, Wright M R, Tempesti E, et al. J[35] Levis R J, Jiang Z C, Winograd N. J. Am. Chem. Soc.1988,110:4431-4432[30] Mueller F J, Matt D. US 4 918 218,1990[36] Fujimoto K, Shikada T, Omata K, et al. Chem. Letters[31] Jiang H, Liu Z Y, Pan P L, et al. J. Mol. Catal. A,1984,2047-20501999,148:215-225[37] Feitler D.US4612387,198632] Merenov A S, Abraham M A. Catal. Today, 1998,40Howard M J, Joyner R W. et al. 1lth397—404International Congress on Catalysis-40th Anniversary[33] Liu T C, Chiu S J. Ind. Eng. Chem. Res,1994,33:Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 101, 1996Elsevier Science B. V., 1996:771--779[34]楊彩虹( Yang C H),韓怡卓( HanYZ),李文彬(LiWB),燃料化學(xué)學(xué)報( Journal of Fuel Chemistry aiTechnology),1999,27(4):323-327“+“+“-+“++““+·4十.+“++十““+““十“#《化學(xué)選展》近期目次預告新型無(wú)機聚合物的設計合成、結構規律與性能研究(洪茂椿吳新濤曹榮黃群蘇偉平)表面活性劑 QSAR/QSPR研究進(jìn)展(張笑一朱淮武李麗李干佐王正武)無(wú)機晶須材料的合成與應用(李武靳治良張志宏)用于毛細管電泳DNA分離的合成聚合物(王前許旭)氨基酸配合物的性質(zhì)及應用(杜俊張俊豪方賓)組合多相催化研究進(jìn)展(王華劉中民)用不保護或少保護的糖基受體合成寡糖(孔繁祚)杯吡咯功能化合物的研究與應用(郭勇邵士俊何麗君師彥平蔣生祥)木脂素抗艾滋病病毒研究(楊毅張成路王喆潘蠢復)DNA分子器件(陳曉東姜思光劉鳴華)苯直接羥基化制苯酚的研究進(jìn)展(任永利王蒞張香文)中國煤化工CNMHG