大型甲醇合成工藝技術(shù)方案選擇

2012年第27期SCTENCE & TECHNOLOGY INFORMATIONO百家論劍O科技侑息大型甲醇合成工藝技術(shù)方案選擇楊斌淡立君(兗州煤業(yè)榆林能化有限公司甲醇廠(chǎng)生產(chǎn)技術(shù)部陜西榆林719000)[摘要]本文介紹了 國內外各種大型甲醇合成工藝技術(shù)方案,詳細論述了60萬(wàn)噸/年甲醇廠(chǎng)甲醇合成裝置工藝技術(shù)方隸的選用及應用效[關(guān)鍵詞]甲醇合成;技術(shù)比較;方案選擇0前言設備緊湊,開(kāi)停車(chē)方便;合成反應過(guò)程中副反應少,故粗甲醇中雜甲醇是一種重要的基本有機化工原料。在農藥、醫藥、染料、香料、質(zhì)含量少,質(zhì)量高。其缺點(diǎn)是反應器結構較復雜。涂料以及三大合成材料生產(chǎn)中都需要甲醇作為原料或作為溶劑。以甲(3)TEC的新型反應器合成甲醇工藝醇為化工原材料,其下游產(chǎn)品達到100多種,實(shí)現工業(yè)化的產(chǎn)品也有該工藝及反應器由日本TEC(東洋工程公司)開(kāi)發(fā)成功,由外簡(jiǎn)、將近30種,其中比較有競爭力的產(chǎn)品主要有甲醛二甲醚、醋酸甲酸.催化劑筐和許多垂直的沸水管組成,沸水管埋于催化床中。合成氣由甲酯、甲胺、碳酸二甲酯、乙二醇、甲基叔丁基醚(MTBE),乙烯(MTO甲中心管進(jìn)入,徑向流過(guò)催化床,反應后氣體匯集于催化劑筐與外簡(jiǎn)之醇制乙烯)、丙烯(MTP甲醇制丙烯)等等。因此甲醇工業(yè)具有非常廣闊間的環(huán)形集流流道中,向上流動(dòng)由上部引出。反應熱傳給冷管內沸水的市場(chǎng)前景。使其蒸發(fā)成蒸汽。1國外甲醇合成工藝技術(shù)概況該反應器床層壓降小，氣體循環(huán)所需動(dòng)力大幅度減少,床層溫度分布均勻,甲醇生成的濃度和速度可大幅度提高,反應溫度容易控制,1923年德國B(niǎo)ASF公司在合成氨工業(yè)化的基礎上,首先用鋅鋁催化劑用量減少 ,反應器結構緊湊。合成反催化劑在高溫高壓的條件下,實(shí)現了由一氧化碳和氫合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn),從此逐步淘汰了由木材干餾制甲醇的生產(chǎn)方法。由于工業(yè)合該反應器為L(cháng)urgi反應器的改進(jìn)型,由日本三菱公司開(kāi)發(fā),該反應成甲醇成本低,產(chǎn)量大，促進(jìn)了甲醇工業(yè)的迅猛發(fā)展。甲醇消費市場(chǎng)的器是在管殼反應器的催化管內加一根冷管,用于預熱原料氣,其主要擴大,又促使甲醇生產(chǎn)工藝不斷改進(jìn),生產(chǎn)成本不斷下降,生產(chǎn)規模日特點(diǎn)是:益增大。1966 年,英國ICI公司成功地實(shí)現了銅基催化劑的低壓合成一次通 過(guò)的轉化率高;可以高位能回收熱量;在反應器中預熱原甲醇工藝,隨后又實(shí)現了當時(shí)更為經(jīng)濟的中壓法合成甲醇工藝。與此料氣,可以省去一-個(gè)換熱器。同時(shí)德國Lurgi 公司也成功地開(kāi)發(fā)了中低壓合成甲醇工藝。(5)Topsoe(托普索)徑向流甲醇合成反應器雖然由co加H2合成甲醇的工藝至今已有80年歷史,盡管催化合成系統由三臺絕熱操作的徑向流反應器組成,反應器之間設置劑、工藝流程和主要設備的發(fā)展到現在已相當完善,但世界各國仍在外部換熱器移走熱量,氣體在床層中向心流動(dòng),該反應器特點(diǎn)是:不斷地開(kāi)發(fā)研究新型催化劑、新的合成工藝和新型反應器。徑向流動(dòng),壓降較小,可增大空速,提高產(chǎn)量;目前甲醇的生產(chǎn)工藝路線(xiàn)主要是采用銅基催化劑的ICI中壓法、可使用小粒徑催化劑，,提高粒內效率因子提高宏觀(guān)反應速度;可低壓法及Lurgi 低壓法、中壓法和采用鋅鉻催化劑的高壓法。二十世紀方便地增大生產(chǎn) 規模,在直徑不變的情況下，增加反應器高度，即可增七十年代中期以后不但新建廠(chǎng)全部采用低壓法，而且老廠(chǎng)擴建或改造大生產(chǎn)規模,單系列能力可達2000噸/天以，上。也幾乎都采用低壓工藝。在今后- - 段時(shí)期內,高中壓法將逐步由低壓(6)Linde(林德)等溫型甲醇合成反應器法取代。Linde等溫型甲醇合成反應器,其結構與高效螺旋盤(pán)管換熱器相對甲醇合成工藝來(lái)講甲醇合成反應器是其核心設備，甲醇合成似, 盤(pán)管內為佛水,盤(pán)管外放置催化劑，反應熱通過(guò)盤(pán)管內梯水移走，反應器的形式基本決定了甲醇合成工藝的系統設置，在選擇甲醇合成其反應器待點(diǎn)是:工藝中,要考慮合成反應器的操作靈活性操作靈敏性、催化劑的生產(chǎn)基本.上在等溫下操作,可防止催化劑過(guò)熱;控制蒸汽壓力調節床強度操作維修的方便性、反應熱的回收利用等因素，對于大型的單系層溫度冷卻盤(pán)管與氣流間為錯流,傳熱系數較大。列甲醇裝置,還必須要考慮運輸的方便性問(wèn)題。(7)液相法甲醇合成反應器技術(shù)國外的合成甲醇反應器主要有以下幾種形式:1985年,Air Product & Chemical公司開(kāi)發(fā)了以液相熱載體和漿(1)CI多段冷徼型甲醇合成反應器態(tài)床反應器為基礎的液相甲醇合成新技術(shù)，即LPMEOH技術(shù)。銅催化IcI甲醇合成塔(反應器)為多段冷激型,其主要優(yōu)點(diǎn)有:劑顆粒懸浮在惰性液體中,比傳統固定床反應器溫度更易控制。單塔操作,生產(chǎn)能力大;控溫方便;冷激采用菱形分布器專(zhuān)利技由于液相合成中使用了熱容高,導熱系數大的惰性液體，可以使術(shù),催化劑層上下慣通,催化劑裝卸方便。甲醇的合成反應在等溫條件下進(jìn)行，同時(shí)，由于分散在液相介質(zhì)中的其主要缺點(diǎn)是:反應器因有部分氣體與未反應氣體之間的返混,催化劑空時(shí)產(chǎn)率催化劑的比表面積非常大，加速了反應過(guò)程,反應溫度和壓力也下降很多,但該技術(shù)尚需要工程化的驗證。不高,用量較大;僅能回收低品位熱能。(2)Lurgi低壓甲醇合成工藝及反應器2國內甲醇合成工藝技術(shù)概況Lurgi低壓甲醇合成工藝采用列管式反應器,CuO/Za0基催化劑國內甲醇技術(shù)的開(kāi)發(fā)和實(shí)現工業(yè)化的歷史也有幾十年,在甲醇合裝填在列管式固定床中,反應熱供給殼程中的飽和鍋爐水產(chǎn)生中壓蒸成催化劑的開(kāi)發(fā)中,有多家單位開(kāi)發(fā) 成功,并用于工業(yè)化生產(chǎn)。在甲醇汽,反應溫度通過(guò)控制反應器殼程中飽和水的壓力來(lái)調節,操作溫度合成反應器的開(kāi)發(fā)中,開(kāi)發(fā)成功單套管及雙套管反應器。在甲醇新型和壓力分別為250-260%和2-5MPa。反應器的開(kāi)發(fā)中,也有較大的技術(shù)突破,尤其是九十年代以后,有最大Lurgi低壓合成甲醇反應器的優(yōu)點(diǎn)主要有:規模達到5~8萬(wàn)噸/年的國內自主開(kāi)發(fā)的甲醇新型反應器應用于工業(yè)合成甲醇反應器催化劑床層內溫度較為均勻,大部分床層溫度在化250- 255之間,溫度變化小,催化劑使用壽命長(cháng),并允許原料氣中含近幾年，國內在低壓合成甲醇技術(shù)國產(chǎn)化方面取得了很大進(jìn)展,有較高的co; .能準確、靈敏地控制反 應溫度,催化劑床層的溫度可以通過(guò)調節南化、西南化工研究院已成功地開(kāi)發(fā)了Lurgi型低壓甲醇合成催化劑，15~-20萬(wàn)噸/年大型反應器國內已有制造經(jīng)驗。華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)并取蒸汽壓力控制;回收的反應熱位能高,熱量利用合理;反應器出口甲醇含量較高,得專(zhuān)利的低壓甲醇反應器即“絕熱-管殼外冷復合型”氣固相催化反應器。它充分發(fā)揮了魯奇管殼式反應器的優(yōu)點(diǎn)又克服了其缺點(diǎn),節省催化劑利用率高; .了投資，可節約大量的外匯投資,目前國內運行的最(下轉第501頁(yè))- 49科技信惠.O百家論劍OSCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION2012年第27 期表12)螺桿鉆具質(zhì)量不穩定,再加上深井段(m)井眼尺寸鉆頭型號|鉆井方法平均機械鈷速全井平均機械鉆速(mh)部小井眼鉆進(jìn),轉速扭矩、排量鉆壓等(mm)(mh)設計實(shí)際都受到很大的限制。解決適應深部小直徑井眼使用的小尺寸動(dòng)力工具是提高小TK12121116 ~ 3026RS1951| 復合鉆進(jìn)22.295.17.34直徑井眼機械鉆速的關(guān)鍵。TKI215| 1481.38 ~4500311.2DS751AB復合鉆進(jìn)18.35.6.153)由于鉆頭轉速過(guò)快.使鉆達地層剝落的巖石顆粒遭受的研磨強度同常規ADI1| 1755-4500 311.221.964.05.96轉盤(pán)鉆井相比有很大提高。因此返到地AD221234 - 4154311.2MS1952SS轉盤(pán)鉆進(jìn)10.745.736.68面的巖屑顆粒極為細小,對于砂巖而言AD7| 1504 ~ 44003112DS751AB轉盤(pán)鉆進(jìn)10.895.555.17基本成為粉末。對巖屑清洗后,即使含有砂巖地層,砂巖顆粒也所剩無(wú)幾而難AD4 1265.18-4400 3112MS192SS轉盤(pán)鉆進(jìn)6.536.66以挑出,巖屑則主要是以泥巖顆粒為主,S119-2| 1940- 4024QPI9LAB「轉盤(pán)鉆進(jìn)13.034.733.45給通過(guò)巖屑錄井來(lái)尋找和發(fā)現油氣層的TK3302840- 4731241.3FS2563BG轉盤(pán)鉆進(jìn)6.148.865.85辦法帶來(lái)困難。4)鉆時(shí)的快慢 可以很好的反映地層TK1022 2056 - 4838FS2563BG|轉盤(pán)鉆進(jìn)8.977.856.81的巖性,但是由于機械鉆速的提高,還造TK12751933- 4642MS1952Ss「復合鉆進(jìn)10.866.43成了鉆時(shí)反映地層性質(zhì)的可靠性大為降低速由通常的70轉|分鐘左右提高到240轉1分鐘左右，從而大大提高了鉆5認識和建議2)降低了鉆具本身的旋轉速度,從而減輕了鉆具的疲勞損傷,減從現狀和發(fā)展趨勢來(lái)看,旋轉鉆井仍將是油氣工業(yè)最主要的鉆井少了鉆具事故。方法。無(wú)論是鉆何種類(lèi)型的油氣井,還是采用何種旋轉鉆井方式，都存3)充分利用鉆井液的水功率達到機械破 巖和水力破巖目的,降低在著(zhù)鉆井效率問(wèn)題，這也是鉆井技術(shù)研究與發(fā)展的本質(zhì)所在。影響鉆了柴油機的機械功耗,降低了生產(chǎn)成本。井效率的主要問(wèn)題可歸結為鉆進(jìn)時(shí)的“間斷”。目前造成“間斷"的主要4)在定向井鉆進(jìn)中，復合旋轉鉆井方式在一 定程度上兼備轉盤(pán)鉆原因包括:接單根 更換鉆頭和底部鉆具組合鉆具失效，并服失穩和井下動(dòng)力鉆的優(yōu)點(diǎn)，既可連續控制井眼軌跡和堿少起下鉆次數,同(漏、塌、噴、卡、阻)、糾斜作業(yè)、非隨鉆測量,以及多層次井身結構等。為時(shí)還能提高機械鉆速,是- -種 比較高效的可控鉆井方式。了減少鉆進(jìn)“間斷",必須不斷研究和提高鉆井整體技術(shù)和裝備水平,(2)復合鉆井的缺點(diǎn)1)缺點(diǎn)是:需定排量工作,有橫向振動(dòng);對油基鉆井液敏感,不適:提高鉆井技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)力度。和應在高密度鉆井液中工作;橡膠定子耐高溫性差，軸承易損壞，不宜于[責任編輯:王靜]高溫深井作業(yè)。(上接第494頁(yè))大裝置為約50萬(wàn)噸/年。反應熱移出]更方便,床層壓降小等優(yōu)點(diǎn)。國內杭州林達化工技術(shù)工程公司開(kāi)發(fā)的低壓均溫合成甲醇反應就目前應用最廣、采用最多的合成甲醇技術(shù)當數Lurgi和ICI技器,在全部觸媒床層中采用可自由伸縮活動(dòng)的冷管.用管內冷氣吸收術(shù)， 這兩種技術(shù)發(fā)展歷史最長(cháng),積累的實(shí)踐經(jīng)驗最多在世界建廠(chǎng)也最管外催化劑床層中的甲醇反應熱管內冷氣與觸媒層中反應氣先后進(jìn)多 ,擁有不同規模的甲醇合成裝置,并且目前達到的單系列合成甲醇行并流換熱和逆流間接換熱,觸媒裝填系數從30%提高到70% ,因而裝置能力也最大。相同直徑反應器產(chǎn)能高,軸向溫度差小,溫度均勻，延長(cháng)了觸媒壽命,Lurgi 工藝甲醇合成塔,反應溫度均勻,轉化率較高，反應副產(chǎn)物提高甲醇產(chǎn)量。少,原料消耗低,副產(chǎn)物少,加上國外目前建設的大型/超大型甲醇裝置多采用Lurgi工藝,大型裝置工業(yè)化經(jīng)驗多,工藝成熟。3 60萬(wàn)噸/年甲醇合成工藝的比較與選擇其次,就一臺反應器和兩臺反應器來(lái)比說(shuō)Lurgi公司都可以提供,兗礦榆林60萬(wàn)噸/年甲醇裝置是國內首套最大的甲醇生產(chǎn)裝置，單 按設備造價(jià)比- -臺反應器比兩臺反應器省,但其直徑接近5米,要雖然國內有20萬(wàn)噸/年的煤制甲醇裝置在運行,但解決60萬(wàn)噸/年甲采取特殊的運輸 方案,因而要增加一~筆可觀(guān)的大件運輸費,且建設時(shí)醇合成塔的放大問(wèn)題目前還無(wú)先例,存在較大的技術(shù)風(fēng)險,目前國外間延 長(cháng)。的甲醇裝置(單系列)生產(chǎn)能力-般在40-150萬(wàn)噸/年,整體效益明根據以上分析,考慮到合成塔的運輸問(wèn)題,兗礦榆林甲醇合成裝顯。另一方面,采用國外甲醇合成技術(shù)投資較大，設備制造周期長(cháng)。同置采用 Lurgi雙合成塔(氣冷和管殼水冷)生產(chǎn)60萬(wàn)噸/年甲醇,按單時(shí)考慮榆林地處中國西部,大件設備運輸困難,無(wú)論采用何種技術(shù),單系統設計。臺反應器均難以實(shí)現?？紤]廠(chǎng)址及大件運輸的因素,解決的辦法或采用3臺管殼式合成4結語(yǔ)塔并聯(lián);或采用魯奇兩塔串聯(lián)工藝或利用基于國內技術(shù)的林達均溫合兗礦榆林60萬(wàn)噸/年甲醇合成裝置最終引進(jìn)德國魯奇公司氣冷成塔與華東理工絕熱管殼塔相結合的兩塔串聯(lián)工藝。前者雖穩妥，串水冷反應器工藝技術(shù), 配套使用德國南方化學(xué)公司生產(chǎn)的銅基C-但設備噸位比兩塔串聯(lián)大,合成塔出口甲醇濃度低、合成回路循環(huán)氣79/7GL 型甲醇合成催化劑。2008 年12月29日甲醇合成裝置打通流量大，以至造成回路設備體積及功耗都增大,其次,三塔并聯(lián)控制和操程,產(chǎn)出合格甲醇產(chǎn)品。 截止2011年底,甲醇合成裝置已穩定運行3作難度更高、也使運行和維修費用增加。而采用后者兩塔串聯(lián)工藝，年。 設計噸精甲醇消耗合成氣為2250Nm2,開(kāi)車(chē)初期實(shí)際消耗合成氣投資省合成循環(huán)功耗小運行維護成本低,綜合經(jīng)濟指標好。但因國2153Nm', 后期實(shí)際消耗合成氣2272Nm',圓滿(mǎn)達到了設計預期的效內技術(shù)尚無(wú)先例，且兩塔串聯(lián)合成回路的工程和系統設計、以及工廠(chǎng)果丹運行經(jīng)驗欠缺,因此存在一-定風(fēng)險。為穩妥起見(jiàn),兗礦榆林60萬(wàn)噸/年甲醇裝置甲醇合成技術(shù)按引進(jìn)魯奇兩塔串聯(lián)工藝考慮。作者簡(jiǎn)介:楊斌,男,兗州煤業(yè)榆林能化有限公司甲醇廠(chǎng)生產(chǎn)技術(shù)部,助理目前無(wú)論國內國外建設甲醇裝置,大多采用低壓法技術(shù)。低壓法工淡立君,女,兗州煤業(yè)榆林能化有限公司甲醇廠(chǎng)質(zhì)檢中心,助理工程師。與中高壓法相比,具有消耗定額低，能耗低，成本低產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。在反應器方面有TEC的MRF多段徑向流動(dòng)反應器。托普索三個(gè)并聯(lián)激冷絕熱徑向流合成塔,三菱重工的管殼冷管復合反應器等,這[責任編輯:王迎迎]些反應器比傳統的低壓合成法反應器具有轉化率高，反應器體積小，01 -