變壓吸附空分制氧的技術(shù)進(jìn)展

004年5月化學(xué)丁.業(yè)與工程第21卷第3期MHY 2004CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEFRINGVol. 21 No. 3文章編號:1004-9533(2004)03-0201-05變壓吸附空分制氧的技術(shù)進(jìn)展李杰,周理(大津大學(xué)化T學(xué)院,天津300072)摘要:介紹了近年來(lái)變壓吸附空分制氧的技術(shù)進(jìn)展情況,分別從空分制氧的工藝和吸附劑的改進(jìn)狀況進(jìn)行了詳細論述,并簡(jiǎn)單的描述了空分制氧的發(fā)展前景關(guān)鍵詞:變歷吸附;空分氧;吸附劑中圖分類(lèi)號:TQ116.11文獻標識碼:AProgress in Oxygen Separation from Air byPressure Swing AdsorptionSchool of Chemical Engineering, Tianjin University Tianjin 300072, China)Abstract: The progress in oxygen separation from air by pressure swingn( pSA)in recent years wasintroduced, and the improvement on PSA process and adsorbents used for PSA was described. Furtherdevelopment of oxygen separation from air by PSa was pointed outKey words pressure swing adsorption; oxygen separation from air; adsorbent氧氣作為一種重要原料在化學(xué)工業(yè)中用途廣陽(yáng)離子與N的作用力大于O,使得N2的平衡吸附泛傳統獲得氧氣的方法主要通過(guò)低溫精餾法,即容量高于Q2,在中、低壓(如0.6MPa)下分子篩優(yōu)先深冷法,其投資大,能耗高操作復雜,適用于大規模吸附氮氣,從而達到分離氮、氧的目的。然后通過(guò)降制氧領(lǐng)域。變壓吸附法( Pressure Swing Adsorption,簡(jiǎn)壓將吸附的氮氣從吸附劑中解吸出來(lái),達到吸附床稱(chēng)PSA)是20世紀60年代才開(kāi)發(fā)成功的,由于其靈層的再生?；?、方便、自動(dòng)化操作投資少能耗低等234優(yōu)點(diǎn)近午來(lái)得到了快速發(fā)展各國科研工作者對其研來(lái)2變壓吸附空分制氧工藝及其改進(jìn)也日益增多,主要體現在匚藝流程的改進(jìn)及新型高效吸附劑的開(kāi)發(fā)上。21變壓吸附空分制氧工藝常用的PSA制氧工藝一般都包括以下幾步,吸1變壓吸附空分制氧原理附、放空、沖洗、均壓與充壓。目前有采用兩床FSA三床PA、四床PA以及真空變壓吸附( VacuumHSA空分制氧使用的吸附劑一般為分子篩,特 Swing Adsorption,簡(jiǎn)稱(chēng)vsA)工藝。根據吸附床層再5A沸石分子篩。由于N2、O2分子的偶極矩不生條件不同又可以分為常壓再生和真空再生,后者N2分子的偶極矩大于O2的偶極矩,吸附劑中即通常所說(shuō)的真空變壓吸附(VSA)。下面分別介紹收稿日期:2003-0-16作者簡(jiǎn)介;李杰(已赴國外留學(xué)),碩十生,主要從事分離工程的研究聯(lián)系人:周理,電話(huà):(022)27406301化學(xué)工業(yè)與工程2004年5月不同吸附工藝的特點(diǎn)度達90%,氧氣產(chǎn)量為1m3 h. Sircar等提出了1)兩床A:最早使用兩床PSA的是1960年種簡(jiǎn)單的FSA工藝制取低濃度氧氣,采用三塔三步Skarslrom在他的一篇專(zhuān)利中提到的,稱(chēng)為 Kastrom循環(huán)(原料氣充壓、順?lè )懦霎a(chǎn)品、逆向放壓或抽真空循環(huán),主要用于干燥空氣。兩床ⅨSA的流程圖見(jiàn)圖解吸)制氧,吸附操作壓力0.3MPa,產(chǎn)品氧濃度為!,當第一個(gè)吸附器進(jìn)行吸附時(shí)生產(chǎn)出氧氣,第二個(gè)23%-26%,但回收率髙達80%以上,制氧能耗低于吸附器放壓,使吸附器得到再生,然后用一部分產(chǎn)品0.7kWh/(NmO2)。氣進(jìn)行吹掃床層,再進(jìn)行充壓至吸附壓力,這樣完成3)四床KA:采用四床FSA工藝,可以進(jìn)一步提個(gè)循環(huán)。優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單,容易操作。缺點(diǎn)高氧氣的回收率。缺點(diǎn)是工藝流程復雜,操作麻煩是不能連續得到產(chǎn)品氧氣,要獲得穩定的氧氣產(chǎn)品工藝流程圖如圖3所示。氣流,必須使用緩沖器放空空氣壓縮機針形閥;心—一截止閥和2——吸附塔;3——產(chǎn)品罐產(chǎn)品氧氣圖I兩床變壓吸耐空分制氧工藝流程圖——針形閥;——截止閥;1、23和4——吸附塔;5——產(chǎn)品鰈3四塔變壓吸附空分制氧流程圖朱學(xué)軍等通過(guò)研究變壓吸附制取醫用氧,分別對兩床、三床、四床FSA進(jìn)行了對比,指出采用四床FSA工藝,氧氣的回收率最高,達到了40%,其次產(chǎn)品氧氣是三床KA工藝,回收率達35%,而兩床PSA工藝僅有30%,但是四床PA工藝流程復雜,技術(shù)要求高,可靠性較差,三床FSA也是比較復雜,而兩床原料氣放空FSA工藝流程簡(jiǎn)單,工藝也不復雜,操作容易,可靠性高,所以采用較多。女—針形閥;—截止閥22變壓吸附空分制氧工藝的改進(jìn)35.01、2和3——吸附塔;4——產(chǎn)品氣罐在變壓吸附空分制氧中,氧氣的純度和回收率圖2三床變壓吸附空分制氧工藝流程圖是兩大重要指標。為了提高這兩個(gè)指標,近年來(lái)對2)三床FSA:為了克服兩床PSA的缺點(diǎn),采用三變壓吸附工藝進(jìn)行了一系列的改進(jìn)。1)采用同時(shí)進(jìn)行的步驟:采用同時(shí)進(jìn)行的步驟,床FSA,可連續生產(chǎn)出氧氣。流程如圖2所示。每即使床層再生過(guò)程的某些步驟同時(shí)進(jìn)行,如已完成個(gè)吸附器在工作時(shí)都要經(jīng)歷三個(gè)階段即吸附、再牛吸附的床與已完成再生的床在產(chǎn)品端和進(jìn)料端同時(shí)和充壓,在任何時(shí)候都只有一個(gè)吸附器處于吸附階進(jìn)行均壓,充壓時(shí)在床層兩端同時(shí)進(jìn)行充壓段,產(chǎn)品流是連續的。朱學(xué)軍等研制了一種醫用以及均壓和逆放、均壓與順?lè )磐瑫r(shí)進(jìn)行等,這樣制氧機,采用三床PSA工藝,連續生產(chǎn)出的氧氣濃可以縮短循環(huán)時(shí)間提高裝置的生產(chǎn)能力,有效的改第21卷第3期李杰等:變壓吸附空分制的技術(shù)進(jìn)展203善了裝置的性能,1986年 Willis等l研究4床制氧純度及產(chǎn)品回收率。般PSAT藝采用高壓下吸裝置,L藝上采用∫2個(gè)同時(shí)進(jìn)行的新步驟,以床!附,常壓再生,而在再生吋通過(guò)降壓,需要排出廢氣,為例、2個(gè)同吋進(jìn)行的步驟為El/p和E2/BD、上/致使收率降低。二是可以降低裝置能耗高壓下吸附p表示床1在與床2進(jìn)行均壓的同時(shí),又對床4進(jìn)流程能耗主要在原料氣的壓縮能耗上,而采用真空行清洗,F2/BD表示床1進(jìn)一步順?lè )纽挪捎迷摴に?解吸時(shí),抽真空的負載僅是吸附相組分,只是原料氣環(huán)時(shí)間為160s,制得的氧氣純度為0%,回收率的一部分,而且抽真空過(guò)程中床的真空度是逐步提為53%,每大生產(chǎn)每噸90%O2需要的吸附劑磅數高的到了最后階段才達到較高的壓力比,因此負載(稱(chēng)為BSF值)為300,0作為對照采用 Wagner傳小,處于高壓力比的時(shí)間短,使得ⅤsA的能耗比常統4床流程惰況下,循環(huán)時(shí)間為240s,BsF值為解吸的FSA有較大的降低6000,吸附劑的生產(chǎn)能力提高了1倍。在另·個(gè)專(zhuān)5)脈沖PSA:在PSA循環(huán)過(guò)程屮,吸附塔內壓利中“采用二床制氧工藝,將均壓和逆向抽空同時(shí)力波動(dòng)很大,往往會(huì )使得有規則排列的吸附劑床層進(jìn)行,氧氣的純度為93%,叫收率達到40%以上變?yōu)椴灰巹t,塔中的氣流極不穩定,從而影響吸附效2)均壓過(guò)程:PSA工藝中的均壓步驟是將已完果,降低吸附劑的生產(chǎn)能力。為了克服這些缺隋成的吸附昧層順?lè )诺臍怏w用于已完成再生床層的充 Noguchi等提出-種脈沖性的變壓吸附工藝,讓進(jìn)通常使兩床間壓力變相等,引入均壓過(guò)程可以充料出產(chǎn)品和沖洗以及逆放等過(guò)程均按間歇方式進(jìn)分利用已完成吸附床層中氣體的較高壓力,也是提行,實(shí)現脈沖性進(jìn)出料,這種間歇進(jìn)出料的操作方高產(chǎn)品氧氣純度和回收率的有效措施。R. Banerjee式,使吸附塔內氣流具有微觀(guān)上的不穩定性和宏觀(guān)等利用有效能分析討論了無(wú)均壓步驟和有均壓上的穩定性,提高「吸附或解吸速率,有效的提高了步驟的ⅨA過(guò)程,指出帶均壓流程比不帶均壓流程吸附劑的利用率。利用單塔脈仲制氧上藝進(jìn)行了實(shí)更合理。 Haruna等指出均壓后維持一定壓差比驗,吸附劑采用5A分子篩,循環(huán)時(shí)間為30s,制得的均壓至等壓效果要好,利用了一個(gè)3床PA制O2裝氧氣純度為94.5%,吸附劑的生產(chǎn)能力為置,對均壓至等壓和均壓后仍維持一定壓差作了對0.0363Nm/(hkg),并與常規工藝進(jìn)行了對比,在主比結果在維持產(chǎn)品氧氣純度在93%不變的情況要工藝參數不變的情況下,采用脈沖制氧「藝的吸下,均壓至等壓時(shí)產(chǎn)品氧氣的流量為33Lh,回收率附劑生產(chǎn)能力為0.0363Nm/(hkg),而常規T藝吸為41%,而當均壓至壓差維持2266KPa時(shí),產(chǎn)品氧附劑的生產(chǎn)能力為00108Nm/(hkg).因此可以看氣的流量為46Lh,回收率為47%。出采用脈沖吸附工藝大大提高∫吸附劑的生產(chǎn)能3)用純度高的氣體進(jìn)行清洗:在通常的KAT力藝中,吸附床層的順?lè )艢馔ǔＯ扔糜诰鶋?然后再作6)KA和膜分離聯(lián)合工藝:早在幾十年前人們?yōu)榍逑礆?,由于隨著(zhù)床層壓力降低,順?lè )艢饧兌染烷_(kāi)始用聚合物膜進(jìn)行氣體分離的研究,隨后將膜也降低,因此清洗氣中必然會(huì )有部分雜質(zhì)組分帶入分離法開(kāi)始用于空分。由于用膜分離工藝生產(chǎn)再生后的床層,造成產(chǎn)品端吸附劑的污染,為了提高95%的O2非常昂貴,并始研究FA與膜分離聯(lián)合清洗過(guò)程的效果,改進(jìn)的L藝中采用了產(chǎn)品氣工藝。 Mercer等研究了"A膜分離工藝,發(fā)現富或順?lè )懦跗诘臍怏w即用純度較高的氣體進(jìn)行清集塔較貧化塔大時(shí)有較好的分離效果,并將PA膜洗,提高了產(chǎn)品純度及回收率。川井雅人等采用分離聯(lián)合工藝和傳統高壓氣瓶供應9.5%氧氣的成3床BSA制氧工藝,用一部分產(chǎn)品氧對吸附床層進(jìn)本進(jìn)行了對比,得出聯(lián)合工藝很有經(jīng)濟價(jià)值的結論行情洗再生,生產(chǎn)的氧氣純度達到了93.5%,回收率達到了60%,每升吸附劑的生產(chǎn)O2量為3吸附劑性能的研究及改進(jìn)“20.0155m3/h。4)真空變壓吸附ⅤSA:通常FA采用的工藝都吸附劑的性能對PSA空分制氧有重要的影響,是在中壓下吸附,常壓下解吸,1983年,A.C,Bger選用吸附性能優(yōu)越的吸附劑可以減少吸附劑用量,首先開(kāi)發(fā)了真空變壓吸附,該工藝一般采用常壓下減輕制氧裝置的重量和體積吸附而真空下再生將吸附的氮氣解吸出來(lái),大多數3.1CaA及Nax吸附劑ⅤSA裝置都是三床過(guò)程。其優(yōu)點(diǎn)一是可以提高產(chǎn)品早期的PSA制氧裝置基本上都用CaA及NaX化學(xué)工業(yè)與工程2004年5月作為吸附劑、主要由于N2的四極矩大于O2,因此N2位置Ⅲ的數目,并測定了N在LLSX上的吸附與骨架中的陽(yáng)離子之間的作用力比O2強,使得氮氣等溫線(xiàn),指出LSX在低壓下對比的吸附量非常大在CaA及Nax上的平衡吸附量比氧氣大,即對N2Shen用等量吸附技術(shù)( isosteric: sorption technique)的選擇吸附系數大于O2,從而達到分離氮、氧的目研究了N2、O2在lLsX上的吸附熱力學(xué),指出在的。盡管A型分子篩對N2的吸附容量和吸附選擇LSX的單元晶胞中,I’在位置Ⅲ和I’上的吸附性?xún)?yōu)于X型分子篩,但通過(guò)降壓進(jìn)行解吸制備低濃能比CaA更均勻,而且對N2O2的吸附量差別比度的簡(jiǎn)單FSA過(guò)程中,A型分子篩使得解吸過(guò)程困CaA要大得多。難。有文獻報道”,采用簡(jiǎn)單的PSA循環(huán)制低濃度3,4鋰銀混合離子沸石分子篩氧,在操作條件和產(chǎn)品軾純度不變的情況下,采用X20世已60~70年代, Habgood2和 Huang等“己型分子篩的吸附劑生產(chǎn)能力和氧的回收率分別比A經(jīng)分別發(fā)現Ag'交換沸石對N的吸附容量很大,主型分子篩高10%和15%。要由于N2和沸石骨架中的Ag離子產(chǎn)生了弱化學(xué)3.2LiX沸石分子篩由于離子是半徑最小的陽(yáng)離子,與N2的作鍵(Ⅱ配位鍵),但它不易于解吸,不適合于工業(yè)KA用力更強、因此近年來(lái)對I'離子交換的沸石研究應用。R.T.Yang等將IX沸石與Ag‘交換的沸石結合起來(lái),在LX沸石中引人少量的Ag‘離子,較多,發(fā)現它具有優(yōu)良的吸附性能。Bakh等發(fā)現用LX沸石作吸附劑對氮氣的吸附容量比用NaX制得Ag/Li混合離子,使其同時(shí)具有AgX的高N2(13X沸石的吸附容量高出50%,分離系數從13x吸附性能和LX的良好解吸性能,測試了AgX,LX、的3倍提高到7,釆用五步循環(huán)工藝制氧,制得的氧U4ex在25℃下的吸附等溫線(xiàn),得出了LiAX的吸氣純度為90%以上時(shí),回收率高達70%,制氧能耗附容量大于X沸石的結論, R T Yang等合成了降低50%。Chao等用兩塔真空解吸流程與Nax不同u、Ag離子比率的X沸石,并與Lix沸石作作對比發(fā)現,在保持氧純度不變的情況下,氧氣的回了比較,發(fā)現隨著(zhù)Ag離子交換度的增加沸石的性收率從NX的30%提高到0%。Rege等-采用工質(zhì)趨近于純ABx沸石。業(yè)廣泛應用的FSA五步循環(huán)過(guò)程考察了LX沸石的此外,南京化工大學(xué)通過(guò)對A型、X型分子性能并與NaX作了比較,得出在保持產(chǎn)品純度和篩進(jìn)行離子交換改性,同時(shí)嚴格控制成型活化條件,產(chǎn)量不變的前提下,LⅸX的回收率明顯比Nax高的開(kāi)發(fā)出了高性能制氧分子篩(如:H03、H103G、結論。Ieaⅶt指出{2),工業(yè)應用中PSA流程的能量H243)此外,還有EMT- Faujasite以及過(guò)渡金屬絡(luò )消耗的決定性因素是壓力比,用5A沸石或13x沸合物都是很好的制氧吸附劑,都可用來(lái)提高氧純度。石作吸附劑,工業(yè)上一般采用4或更高的壓力比,低于此值時(shí),氧氣的收率會(huì )迅速下將。同時(shí)指出,如果4PSA空分制氧技術(shù)的發(fā)展前景釆用LⅸX沸石,壓力比可以降低至2左右。Rege等2用試驗證明了這一點(diǎn)。由于Lⅸ沸石對氮氣由于PSA過(guò)程的諸多優(yōu)點(diǎn),加上氧氣在工業(yè)上的高吸附量以及最優(yōu)操作壓力比較低,更適用于工具有重要用途以及各種新型吸附劑和新工藝的研究業(yè)生產(chǎn),國外已經(jīng)進(jìn)入實(shí)際工業(yè)應用。開(kāi)發(fā)成功極大的促進(jìn)了KA空分制氧的發(fā)展。33鋰交換的低硅八面沸石分子篩LLSx方面由于低溫精餾法諸多缺點(diǎn),SA空分制氧技術(shù)早在1988年,Coe等就報道了IiSX這種吸附正逐步向大規?；M(jìn)軍,有取代深冷法制氧的趨勢劑,隨后,不少學(xué)者對其進(jìn)行了研究。JF.如1997年1月由西南院研制的我國目前最大的Kirner3指出L交換ISX(S/A=1.0)對N2有很套1600m/hPA制O2裝置在廣州制品廠(chǎng)一次試車(chē)高的吸附量,并且對N2、O2的選擇性比LX(Si/A=成功。最近新西蘭建立了一套純氧產(chǎn)量為38th,產(chǎn)12~13)高。Reg-川認為100%交換的ISx品純度93%的PA制氧工業(yè)裝置,日本三菱重工建(L100%LSX)吸附N2的量是LiX的1.5倍,是目前成了世界上規模最大的FA制氧工業(yè)裝置,純氧產(chǎn)用于空分制氧最好的吸附劑:S. Yoshida2M對其單量達8650Nm3h。而另一方面對于用氧量少的情況元晶胞結構進(jìn)行了研究,指出處于單元晶胞中Ⅲ位下,各種PSA小型制氧機相繼問(wèn)世,可用于醫療、家置的L才吸附N2,而且對N2的吸附量正比于處于庭等場(chǎng)所用氧第21卷第3期李杰等:變壓吸附空分制氧的技術(shù)進(jìn)展21] MERCEA P V, HWANG 5 T Oxygen separation from air hy參考文1侯瑞宏國外變壓吸附空分制製技術(shù)進(jìn)展Ji.黎明化membrane column processs I J. Membrane Sci, 1994. 88T.1994,(6):8-10(2):13!-144.21春名一生,變壓吸附制氧裝置技術(shù)J低溫與特氣,[2】1韓躍試,王一平,邊守軍等變壓吸附空分的吸附劑994,(2):28-30進(jìn)展[.天然氣化工,1999,24(5):43-483]韓躍斌、王一平,邊守軍,等.變壓吸附(A)空氣分23] SIRCAR S KRATZ W C, A pressure swing adsorption離⊥藝技術(shù)進(jìn)展[J1.天然氣化工,199,24(6):36process for production of 23-50% axygen- enriched airLI.. Separation Science and Technology, 1988, 23(4):[4]陳翔龍,變壓吸附法(FA)制氧技術(shù)簡(jiǎn)介[冂].上海硅酸鹽,1993,(4):204-206124. BAKSH M 5 A, KIKKINIDES E S YANG R T lithium type5」 REISS G沸石分子篩制氧工藝的現狀及進(jìn)展[J低X zeolite as a superior sorbent for air separation J]. Scp Sc溫與特氣,1995,(4):23-26&Tech,1992,27(3);277-294(6 SKARSTROM C W Method and apparatus for fractionating[25] CHAO C C. 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