聚碳酸酯在乙二醇中的可控醇解

第43卷第3期塑料工業(yè)2015年3月CHINA PLASTICS INDUSTRY127聚碳酸酯在乙二醇中的可控醇解李白雪,薛鋒,王建,丁恩勇(華南理工大學(xué)材料與科學(xué)工程學(xué)院,廣東廣州510640)摘要:為了實(shí)現聚碳酸酯(PC)的有效回收和循環(huán)利用,以乙二醇為醇解劑,醋酸鋅為催化劑,二氧六環(huán)為溶劑,用溶液法對PC進(jìn)行降解反應。利用3·正交實(shí)驗研究反應溫度、反應時(shí)間、醋酸鋅及乙二醇用量對PC醇解反應的影響程度?？疾旆磻獪囟?、反應時(shí)間、PC重復鏈節與乙二醇物質(zhì)的量比、催化劑及溶劑的類(lèi)型和用量等條件對PC醇解行為的影響。通過(guò)傅里葉紅外光滑和黏度法對產(chǎn)物進(jìn)行分析。正交設計實(shí)驗的直觀(guān)和方差分析得出四個(gè)因素對PC醇解反應的影響順序為:反應溫度>反應時(shí)間>乙二醇用量>醋酸鋅用量,通過(guò)設定特定的條件,得到不同摩爾質(zhì)量的產(chǎn)物,實(shí)現PC的可控醇解。關(guān)鍵詞:正交實(shí)驗設計;可控醇解;聚碳酸酯;黏數DOI:10.3969/ 1. Issn.1005-5770.2015.03.022中圖分類(lèi)號:TQ323.41文獻標識碼:A文章編號:1005-5770(2015)03-0127-05Controllable Glycolysis of Polycarbonate in Ethylene GlycolLI Bai-xue, XUE Feng, WANG Jian, DING En-yongCollege of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: In order to achieve the effective recycling and cyclic utilization of polycarbonate(PC),withethylene glycol (EG ) as the glycolysis agent, zinc acetate as the catalyst and dioxane as thglycolysis experiments of PC were conducted by solution method. The effects of reaction temperature, reactiontime, amount of zinc acetate catalyst and amount of EG on the glycolysis of PC were discussed by 34orthogonal design. The experiment parameters such as temperature, reaction time, molar ratio of PC repeatunit to EG, the type and dosage of solvent and catalyst were also examined. The glycolysis products wereanalyzed by Fourier transfer infrared spectrometer and viscometer. The visual and variance analysis showedthe sequence of the main effects on the glycolysis of PC in descending order was: reaction temperaturereaction time>amount of EG>amount of zinc. The results also indicated that the controllable glysolysis of PCwhich got products with different molecular weight could be achieved by setting specific reaction conditionsKeywords: Orthogonal Experimental Design; Controllable Glycolysis;Polycarbonate; ViscosityNumber雙酚A型聚碳酸酯(PC)是一種綜合性能優(yōu)異研究領(lǐng)域有廣泛的應用22),主要作用是確定并優(yōu)的工程塑料,廣泛應用于光盤(pán)、建材、包裝、電子、化實(shí)驗條件。本文用正交實(shí)驗研究反應溫度、反應時(shí)透鏡等領(lǐng)域。隨著(zhù)PC產(chǎn)量及需求量的不斷增大,同間、醋酸鋅及乙二醇用量對PC醇解反應的影響時(shí)也產(chǎn)生越來(lái)越多的PC廢料,如何回收、再利用PC程度。廢料的形勢趨于嚴峻。許多學(xué)者提出PC的降解方法,如水解法、熱解法S9、醇解法0、溶劑由于PC在乙二醇中溶解度小,降解過(guò)程需高降解法及新型回收方法-測。然而,大多數PC溫、高壓、甚至超臨界狀態(tài)等苛刻條件,大大限制了降解是得到單體雙酚A(BPA),PC的可控降解卻鮮PC的降解。本文提出一種簡(jiǎn)單的方法,實(shí)現了PC有報道。在溫和條件下的可控醇解,降解產(chǎn)物與第三單體共實(shí)驗設計及統計分析在農業(yè)、基礎科學(xué)、工程等聚,制備具YH中國煤化工。CNMHG通信作者poxue@scut.ed.cn作者簡(jiǎn)介:李白雪,女,1989年生,碩士,主要從事聚碳酸酯的可控降解及共聚的研究。libaixuedream@163.com128塑料工業(yè)2015年1實(shí)驗部分表2實(shí)驗設計及結果1.1試劑及儀器Tab 2 The experimental design and results實(shí)驗所用PC為顆粒狀,Φ3mmx2.5mm,來(lái)自數m·g47.71拜耳公司,于120℃真空干燥2h后使用。乙二醇、氯甲烷、1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、N,N-二甲3(2)基甲酰胺、NaOH、HCl來(lái)自天津市富宇精細化工有驗123456123123(2)28.58222315.53限公司,醋酸鋅來(lái)自天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng),所有試劑均為分析純(2)13.23采用德國布魯克 Tensor27傅里葉紅外光譜儀(FTIR),用KBr壓片法對醇解產(chǎn)物結構進(jìn)行分析;88.3178.1275.74產(chǎn)物黏數采用烏式黏度計測定,計算公式如下KKK4k61.2954.0466.36110.93VN=(t-to)/c式中,I-醇解產(chǎn)物流出時(shí)間,s;t-溶劑二氯甲烷的18.0122.1218.49流出時(shí)間,s;c-溶液質(zhì)量濃度,g/mL。12.5814.7714.061.2醇解過(guò)程極差R16.6314661.986.76在裝有溫度計、冷凝管、攪拌裝置的三口瓶中,1)K,(第j列)=第j列中數字“i”對應的黏數總K(第列)當溫度穩定在90℃時(shí)加入一定量的PC顆粒及溶劑,和;k(第j列)第j列中“i”的重復次數R(第j列)=待PC完全溶解后,在指定溫度下加入特定量的乙二第j列的k,h,k中最大減最小的差。醇及催化劑,反應結束后,用去離子水洗滌反應液以除去溶劑及催化劑,減壓抽濾、真空干燥得到的白色22方差分析法固體即為醇解產(chǎn)物。直觀(guān)分析法簡(jiǎn)單直觀(guān),計算量小,但它不能確定1.3實(shí)驗設計誤差的大小,也不能精確預測各個(gè)因素對試驗結果影根據早期探究實(shí)驗確定PC醇解的主要因素及正響程度的大小,方差分析可以彌補直觀(guān)方法的不足。交表。選用3正交表對反應溫度、反應時(shí)間、催化表3方差分析表Tab 3 The variance analysis劑及乙二醇用量對PC醇解的影響程度進(jìn)行研究。差異源表1因素水平表A415.102207.55320.88Tab 1 The orthogonal table水平(A)溫度(B)時(shí)間(C)乙二醇(D)醋酸鋅質(zhì)量223.72/℃用量)91.35141.23分數/%總和1086.820.580注:1)SS是離差平方和,刂是自由度,MS是均方是F值注:1)PC鏈節與乙二醇的物質(zhì)的量比值。2結果與討論根據表3得出因素A、B對黏數有顯著(zhù)影響,因2.1直觀(guān)分析法素C、D影響較小,但從數據來(lái)看,F。=172.94,F般極差R越大,說(shuō)明該因素對醇解產(chǎn)物黏數141.23與各自的臨界值F(2,1)=19.5及的影響越大。從表2看出,四個(gè)因素從主到次的順序Fos(1,1)=161.45很接近,所以因素C和D對為:反應溫度、反應時(shí)間、乙二醇用量、醋酸鋅用指標有影響,只是影響程度不如因素A和B的大。量。反應溫度為最主要的因素,其代表著(zhù)供給反應發(fā)從F值的大小也可以看出因素的影響程度大小順序生的能量;反應時(shí)間是第二影響因素,隨著(zhù)反應時(shí)間為:反應溫度>反應時(shí)間>乙二醇用量>醋酸鋅用量,的延長(cháng),降解程度逐漸增大;乙二醇用量對PC鏈節這與直觀(guān)分中國煤化工與乙二醇分子間的碰撞反應可能性有關(guān),是第三影響3反應條YHCNMH響因素;催化劑可以降低反應能壘,可能是因其用量太在溫度70~90℃、反應時(shí)間1~3h、PC重復鏈少的緣故,為次要因素節與乙二醇物質(zhì)的量比0.5~6、催化劑用量(質(zhì)量第43卷第3期李白雪,等:聚碳酸酯在乙二醇中的可控醇解129分數)0.2%~2%、溶劑用量35~55mL的條件下,加,產(chǎn)物黏數都有所下降。當溫度為90℃、PC鏈節考察不同反應參數對醇解的影響。與乙二醇物質(zhì)的量比為0.5時(shí),醇解產(chǎn)物的黏數降到3.1反應溫度對PC醇解反應的影響最小值3.86mL/go反應溫度℃PC鏈節與乙二醇物質(zhì)的量比圖1反應溫度對PC醇解反應的圖3乙二醇用量對PC醇解反應的影響Fig 1 Effect of reaction temperature on the glycolysis of PCFig 3 Effect of amount of ethylene glycol on the glycolysis of PC在PC重復鏈節與乙二醇物質(zhì)的量比為2、醋酸3.4溶劑對PC醇解反應的影響鋅用量為1%、反應時(shí)間為2h、二氧六環(huán)為35mL表4溶劑對PC醇解反應的影響的條件下,反應溫度對PC醇解行為的影響見(jiàn)圖1。Tab 4 The effect of different solvent on glycolysis of PC隨著(zhù)溫度的升高,產(chǎn)物的黏數逐漸下降。當溫度從溶劑類(lèi)型溶劑用量/mL黏數/m70℃上升到90℃時(shí),黏數也相應從14.86mL/g降四氫呋喃5.49二氧六環(huán)為6.30mL/g,由此可以看出,反應溫度對PC降解二甲基甲酰膠有顯著(zhù)影響。3.2反應時(shí)間對PC醇解反應的影響在反應溫度為80℃、PC重復鏈節與乙二醇物質(zhì)反應溫度/℃的量比為2、醋酸鋅用量為1%、反應時(shí)間為2h的3035條件下,不同溶劑對PC醇解反應的影響如表4。從表4可以得出,三種溶劑對醇解產(chǎn)物黏數影響程度的大小順序為:DMF>二氧六環(huán)>四氫呋喃。因PC是極性大分子,易溶于極性溶劑,且溶劑的極性越大,PC在該溶劑中的溶解度越大。但考慮升溫可能性、1.01.52.0反應時(shí)間h溶劑回收性等因素,實(shí)驗選擇二氧六環(huán)為溶劑。圖2反應時(shí)間對PC醇解反應的影響Fig 2 Effect of reaction time on the glycolysis of PC在PC重復鏈節與乙二醇物質(zhì)的量比為2、醋酸鋅用量為1%、二氧六環(huán)為35mL的條件下,反應時(shí)間對PC醇解行為的影響見(jiàn)圖2。在不同反應溫度下隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),產(chǎn)物黏數都有所下降,當溫度35404從70℃上升到90℃時(shí),直線(xiàn)的斜率也趨于變大。當二氧六環(huán)用量/mL溫度超過(guò)80℃時(shí),產(chǎn)物黏數降為1227用時(shí)不到圖4二氧六環(huán)用量對PC醇解反應的影響1.5h,相同情況下,70℃時(shí)則要用時(shí)3h?？梢?jiàn)與Fig 4 Effect of dioxane dosage on the glycolysis of PC反應時(shí)間相比,反應溫度對PC降解反應的影響要更在反應溫度為80℃、PC重復鏈節與乙二醇物質(zhì)為顯著(zhù)。3.3乙二醇用量對PC醇解反應的影響的量比為2、醋酸鋅用量為1%廳應時(shí)間為2h的條件下,二氧在醋酸鋅用量為1%、反應時(shí)間為2h、二氧六圖4。當溶劑中國煤化玉應的影響,見(jiàn)CNMHGmL時(shí),產(chǎn)物的環(huán)為35mL的條件下,乙二醇用量對PC醇解反應的黏數從10mL/g增大到12.62mL/g。這是由于隨著(zhù)影響見(jiàn)圖3。在不同溫度下,隨著(zhù)乙二醇用量的增溶劑用量的增大,反應體系中的乙二醇和催化劑濃度130·塑料工業(yè)2015年下降,因此,在保證PC完全溶解的前提下,溶劑用酸鋅的離子化作用,與PC中的羰基碳形成離子化復量越小越好,最佳為35mL。合物,促使乙二醇對離子化復合物進(jìn)攻,導致PC降3.5催化劑對PC醇解反應的影響解反應的發(fā)生根據探究實(shí)驗,在沒(méi)有催化劑情況下,PC不會(huì )發(fā)生醇解反應,由此看出,催化劑對于降解反應的重toM-o-o-o-i8要性。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)降解過(guò)程中常用醋酸鋅為降解反應催化劑,而PC傳統回收方法中,酸、堿為常用催化劑,因PC與PET鏈節都含有OCH-CHOH酯基,本文采用醋酸鋅作為PC醇解反應的催化劑,并與酸、堿催化劑比較,并提出各自的催化機理。氫氧化鈉催化劑質(zhì)量分數%圖5催化劑對PC醇解反應的影響圖6堿催化PC醇解反應機理Fig 5 Effect of amount of different catalysts on the glycolysis of PCFig 6 Mechanism of base catalyzed glycolysis of PC在反應溫度為80℃、PC重復鏈節與乙二醇物質(zhì)的量比為2、催化劑用量為1%、反應時(shí)間為2h、二氧六環(huán)為35mL的條件下,不同催化劑對PC醇解反應的影響見(jiàn)圖5。隨著(zhù)三種催化劑加入量的增加,產(chǎn)物的黏數有不同程度的下降。當HCl用量超過(guò)1.5%H CHOH時(shí),產(chǎn)物黏數才有明顯的下降。NaOH與醋酸鋅兩者曲線(xiàn)相似,當用量達到1%時(shí),產(chǎn)物黏數下降趨勢變緩。當HCl、醋酸鋅、NaOH三種催化劑用量相同時(shí),得到的產(chǎn)物的黏數呈下降趨勢,由此得出,此三種催化劑對PC醇解反應的影響程度大小為:NaOH>醋酸鋅>HCl?？紤]到加料難易、催化效果等因素,O-C-OCH CH-OH HO本實(shí)驗選取醋酸鋅為催化劑。PC骨架結構的化學(xué)特性與酸、堿、金屬離子催化其醇解反應有關(guān)2-3。PC的每個(gè)重復鏈節都包含碳酸酯鍵,由于羰基碳原子是sp2雜化,具有較強的親電性,OH離子是強親核試劑,所以PC鏈中的羰基碳更容易受OH離子的進(jìn)攻。因此,用NaOH催化○+PC醇解效果要比其他兩者的效果要明顯?；诶碚揗:金屬離子依據及實(shí)驗結果,提出堿催化PC醇解反應機理,如圖7酸、金屬離子催化PC醇解反應機理7 Mechanism of acid and metal ion catalyzed glycolysis of PC圖6所示。酸催化PC醇解反應機理見(jiàn)圖7。聚酯大分子在4產(chǎn)物結VL中國煤化工HCI存在下發(fā)生質(zhì)子化作用,增大羰基的極性,親核CNMHG試劑乙二醇進(jìn)攻質(zhì)子化的羰基碳,致使分子鏈的斷由圖8可見(jiàn),除3500cm-附近的羥基吸收峰有裂。當醋酸鋅催化PC降解反應時(shí),反應體系受到酷變化外,產(chǎn)物的其他峰與PC原料相似。隨著(zhù)乙二醇第43卷第3期李白雪,等:聚碳酸酯在乙二醇中的可控醇解131·用量的增加,羥基峰的強度也逐漸增大,此變化歸因carbonate using different co-solvent under microwave irradiation于PC的醇解反應。[J]. 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The thermal degradation of bis-機斷裂得到低聚物,低聚物與乙二醇再次反應得到摩phenol A polycarbonate containing methylphenyl-silicone additi爾質(zhì)量更小的低聚物,以此實(shí)現對PC的降解。[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2007, 78(2):413-418[7KATAJISTO JPAKKANEN T TPAKKANEN T Athermal低聚物carbonate[J]. JMol Struct: Theo-24+Cm+O器(1):305-310[8 CHIU S J, CHEN SHCCH-CH, C→C)-C+OcH,CHOHEffect of metal chlorides on thermal deg圖9PC醇解的反應過(guò)程radation of wasteFig 9 The glycolysis reaction pathway of PCpolycarbonate [J]結論Waste Manage, 2006利用3正交表得出反應溫度、反應時(shí)間、乙二醇及醋酸鋅用量對PC醇解反應的影響程度的大小順[9] JANG B N, WILKIE C A. The thermal degradation of bis序為:反應溫度>反應時(shí)間>乙二醇用量>醋酸鋅用phenol A polycarbonate in air [J].Thermochim Acta2005,426(1-2):73-84.量,且反應溫度與反應時(shí)間對PC降解有顯著(zhù)影響。[10 LIU FS, LI L, YU S T, et al. Methanolysis of polycar-通過(guò)考察酸、堿、金屬離子催化劑對PC醇解反應的bonate catalysed by ionic liquid Bmim[ Ac][J].J催化作用,得出三者的催化效果:NaOH>醋酸鋅>Hazard Mater,2011,189(1-2):249-254.HCl。乙二醇是PC降解反應的有效醇解劑,在醋酸1LUFsnvironmentally鋅的催化作用下,通過(guò)設定特定的反應條件,得到不中國煤化工 bisphenol a and同摩爾質(zhì)量的醇解產(chǎn)物,實(shí)現PC的可控降解。dimethylICNMHG J Hazard Mater參考文獻2010,174(1-3):872-875[ 1] DEIRRAM N, RAHMAT A R. Hydrolysis degradation of poly(下轉第139頁(yè))第43卷第3期王偉,等:永久導電輻射交聯(lián)聚烯烴泡沫塑料的開(kāi)發(fā)與研究139份數的增加,超導碳黑在基體樹(shù)脂LDPE中逐漸由分的碳黑表現出不同的導電性能,超導碳黑母料T-1可散相達到粒子間距離小于1.5~10mm時(shí),碳黑粒子在添加50份時(shí)達到體積電阻率降到1030·cm,輻之間就相互導通,形成導電通路,但與此同時(shí)導致基照劑量為13.5r/min+1.5MeV+15mA+2層時(shí)發(fā)泡良體樹(shù)脂中碳黑含量多,使其力學(xué)性能下降。好;根據制品具體要求調整碳黑添加份數、輻照劑表4超導碳黑添加份數對IPE力學(xué)性能的影響量,以得到滿(mǎn)足制品體積電阻率、力學(xué)性能等指標的Tab 4 Effects of differentconducting carbon contents合格制品。mechanical properties of IXPE參考文獻測試性能30份份份70份1]姚占海,楊慧麗,徐俊·輻射交聯(lián)髙發(fā)泡聚乙烯泡沫的厚度/mm5,05.04.84.9制備與應用[J].塑料加工應用,1997(2):1-4.材料密度/g·cn41.642.542.9硬度HRA31.4[2]劉太闖,鄭云生,電子束輻照交聯(lián)制備聚丙烯發(fā)泡片材拉伸強度/MPa0.2750.2810.2740.2680.257[J].中國塑料,2006,20(9):49-52.斷裂伸長(cháng)率151.47142.02138.89132.56128.45[3]孫道興,張書(shū)圣,魏慶莉.聚乙烯/炭黑導電復合材料的撕裂強度/N·25.0924.5723.6823.1222.54電性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2004,25(6):1149-1152.3結論[4]羅延齡,趙振興, LLDPE/EⅤACB導電復合材料輻射交本文基于聚乙烯發(fā)泡材料ⅨPE成型加工選用超聯(lián)效應研究[J].功能材料與器件學(xué)報,2002,8(1)導碳黑一低密度聚乙烯復合體系,深入探索了碳黑添加份數對輻照劑量、體積電阻率、力學(xué)性能的影響。[5]黃興.炭黑填充型導電塑料的研究與應用現狀[J].中高超導碳黑含量的聚烯烴發(fā)泡體系具有可發(fā)泡性,而國塑料,2000,14(12):17(本文于2014-12-19收到)且可以得到性能優(yōu)異的永久導電制品;不同型號品種(上接第131頁(yè))polycarbonate based wastes using alkaline hydrolysis under[12] JIE H, KE H, QING Z, et al. 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