合成氣合成二甲醚平衡轉化率及選擇率計算模型

第33卷第2期化學(xué)工005年4月CHEMICAL ENGINEERINGOCHINAApr.2005合成氣合成二甲醚平衡轉化率及選擇率計算模型張琦,楊靜,應衛勇,房鼎業(yè)華東理工大學(xué)化學(xué)工程系,上海200237)摘要:對合成氣合成二甲醚反應體系進(jìn)行熱力學(xué)參數計算,應用 SHBWR狀態(tài)方程計算了各組分的逸度系數。選取CO、CO2加氫合成甲醇及甲醇脫水生成二甲醚為獨立反應,CO、CO2、二甲醚為關(guān)鍵組分,提出了合成氣合甲醚的碳轉化率、二甲醚與甲醇選擇率及收率的計算模型。討論了溫度、壓力、原料氣組成對合成氣合成二甲醚化學(xué)平衡的影響關(guān)鍵詞:二甲醚;甲醇;合成;熱力學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ032文獻標識碼:A文章編號:1005-9954(2005)02-0064-Calculation of equilibrium conversion and selectivity fordimethyl ether synthesis from syngasZHANG Qi, YANG Jing, YING Wei-yong, FANG Ding-ye( Department of Chemical Engineering, East China University of Science andAbstract: Thermodynamic calculation was carried out for the compound reaction system of dimethyl etherfrom syngas. Fugacity coefficients of reaction components were calculated by ShBwR equations. Metha-nol synthesis from CO and CO2, and dehydration of methanol to dimethyl ether were selected as the inde-pendent reactions, CO, CO, and dimethyl ether as the key components. The equilibrium compositionsconversions, selectivities and yields of dimethyl ether and methanol were calculated and compared at diffeent temperatures, pressures and initial compositions of syngasKey words dimethyl ether; methanol; synthesis; thermodynamics二甲醚( Dimethyl ether,DME)是一種重要的1反應體系熱力學(xué)參數凊潔能源,可作為柴油的理想替代燃料和民用燃料,1.1反應熱與溫度的關(guān)系還被廣泛用作致冷劑、氣霧劑以及有機化工中間合成氣制二甲醚為復合反應體系,進(jìn)行的反應體。合成氣直接合成二甲醚具有工序少、熱力學(xué)如下有利等優(yōu)點(diǎn),因此國內外競相開(kāi)發(fā)該技術(shù)。它CO-+2H,=CH, OH(1)采用甲醇合成與甲醇脫水雙功能催化劑,有2種活CO2+3H2=CH OH+H,O(2)性中心,即甲醇合成活性中心和甲醇脫水活性中心。2CH; OH=(CH3)2O+H2O(3)種活性中心接觸愈緊密,催化劑的活性及選擇率2CO+4H,=(CH,),O+H, O(4)愈高62CO2+6H2=(CH3)2O+3H2O(5)本文對合成氣合成二甲醚反應體系建立了碳轉CO+H,O=CO2+H2(6)化率、二甲醚與甲醇選擇率的計算模型,計算不同初反應熱與溫度的關(guān)系如式(7),反應式(1)至(6)始氣體組成、溫度、壓力下的平衡組成及平衡條件下的反應熱與溫度的關(guān)系式參數見(jiàn)表1。甲醚與甲醇的選擇率,為合成氣合成二甲醚反應H中國煤化工2+D1·T3+E1T4過(guò)程的開(kāi)發(fā)和工藝放大提供熱力學(xué)數據CNMHG作者簡(jiǎn)介:張琦(1979—),男,在讀碩士,E-mail:zhangqi01213@etang.com;應衛勇,通訊聯(lián)系人張琦等合成氣合成二甲醚平衡轉化率及選擇率計算模型65表1反應熱與溫度的關(guān)系反應式(1)(6)的平衡常數與溫度關(guān)系見(jiàn)表2。Tab 1 Relation between of reaction heat and temperature反應A1×10-4B1C1×102D1×105E1×10°表2平衡常數與溫度關(guān)系Tab 2 Relation between equilibrium constant and temperature7.462-63.963.2590.8527-0.77703.502-47.80-1.4204.4601.804反應A2B2×10D2×10E2×10°F2×10(3)-2.6646.9501.956-3.1151.287(1)22.708.975-7.6943.9200.5123-3.11417.59-121.08.473410—0.2664(2)17.604.213-5.752-1.7072.682-7.232(5)-9.669-88.65-0.88325.803-2.320(3)—9.393.2050,8362.53-1.8745.160(6)-3.959-16.164.678-3.6071.0274)36.0121.16-14.55010.190.8480-1.086(5)25.8111.63-10.660-1.0623.4899.3041.2平衡常數與溫度的關(guān)系(6)5.1024.761.9445.581—2.1694.118[>(△G,29)(△G.298)k由lnK12381.3逸度系數與溫度的關(guān)系(8)合成氣合成二甲醚體系中組分的逸度可采用InK△HrdT8 RT(9)SHBWR狀態(tài)方程計算。 SHBWR狀態(tài)方程將組分的壓力p表示為絕對溫度T和密度p的函數8,得平衡常數的計算式形式如下:lnKr=A2+B2/T+C2·lnT+D2·T+E2·T2+F2·T(10D=R,T+(BRT一4一9++=)口+(r一-學(xué))o'+r2(typ)exp(-y0(11)由 SHBWR狀態(tài)方程可推導出組分逸度f(wàn),的計算式:RTInf,=RTIn(ARTy: )+p(Bo+ Bo RT+1/2A2Ab2(1-k)Coc(1-k,)7(1-k,)+-EE!2(1一k)53(b2b1)13RT-3(a2a1)133(b2b;)13+3(a2a,)3+3(d2d1)1/33(c)[1=ex(=m2)-sGm2)1+3(a+4)(aa)3+x(2)(1-(n)[1+m+2y(12)式中A,B,C,D,E。,a,b,c,d,a,y為各組分的參本文通過(guò) SHBWR狀態(tài)方程,計算了合成氣制數,純組分的參數是該組分的偏心因子ω、臨界溫甲醚復合反應體系中組分的逸度,并回歸成逸度度T和臨界密度ρ的函數,而混合物的參數可由系數關(guān)聯(lián)式如下:特定的混合規則求算CO)=exp|(-0.9204+1866.82/7-3.9417×101791.532y(CO)11381.702y2(CO中國煤化工T)分CO)=cx[(-331+27-51×1CNMHGO.508y(CO,)T(H1)=cxp[(1.0934-38.047-4940282-13.545(日2-207.05y(H2)·66化學(xué)工程2005年第33卷第2期中(M)=exp(-14.7738+9848.014/T_9.868×107817.508y(M)_7928.942y2(M)HO)=cxp(-1192+139076/7-1.815×10-3012(H03075746y(HO中(DME)=exp(17.407-10701.97/T1.62934×1010406.908y(DME)+19148.157(DME)2反應體系平衡組成計算應,并選擇CO、CO2、二甲醚為關(guān)鍵組分進(jìn)行計算。合成氣合成二甲醚反應體系中存在6種反應組反應式(1)—(3)的平衡常數可用組分逸度表示分,它們的組成元素為C,H,O,因此反應體系的獨為立反應數為3。本文選取反應式(1)—(3)為獨立反K=rCO).F(H)=p.(CO),y(田·(Co),(H(14)f(M)·f(H2O)中(M)·中(H2O)K{2=f(CO2)·f(H2)p2:y=(CO2).y(H2)中(CO2)·(H2)(15)f(DME)·f(H2O)y-(DME)·yn(H2O),(DEM)·p(H2O)f(M)2(M)中2(M)(16)利用布羅依登法解式(⑦)—(9)的非線(xiàn)性方程組.即可得到合成氣合成二甲醚反應體系的平衡組成,進(jìn)而計算以CO、CO2表示的平衡條件下碳轉化率和平衡條件下的二甲醚與甲醇的選擇率和收率平衡條件下的碳轉化率Nin [yin(CO)+ yin(CO2)]-NegLye(co)+ ye(CO2)](17)Nin Lyin(CO)+ yin(CO2)1平衡條件下二甲醚與甲醇的選擇率(M)B( DME)=2ye (DME)+ye (M). B(M)(18)2yen (dme)t ye(m)平衡條件下二甲醚與甲醇的收率Y(DME)=x(C)· B(DME),Y(M)=x(C)·B(M)(19)3計算結果與討論0.03,惰性氣體占0.01根據以上建立的計算公式,本文計算了3種組3.1反應溫度的影響成的合成氣合成二甲醚體系的化學(xué)平衡組成、碳轉圖1為反應壓力5MPa時(shí),反應溫度對以合成化率,并討論了不同溫度、壓力、原料氣組成對二甲氣A為原料合成二甲醚反應達到平衡時(shí)的影響醚合成體系化學(xué)平衡的影響。合成氣A是以天然由圖1(a)可以看出,隨著(zhù)溫度的升高,二甲醚合成氣蒸汽轉化制得的合成氣,其組成一般為yn(H2)反應達到平衡時(shí)的碳轉化率和H2的轉化率都單調0.70,yn(CO)=0.13,yn(CO3)=0.13,惰性氣體占降低,這與該體系的強放熱特性一致。圖1(b)表明0.04;合成氣B是以天然氣空氣催化部分氧化制得二甲醚的選擇率隨溫度升高有所降低,這是由于合的合成氣,其組成一般為yn(H2)=0.42,ym(CO)成中國煤化工一甲醚都是放熱反應,0.20,yn(CO2)=0.07,惰性氣體占0.3110;合成導CNMHG氣C是以煤或渣油為原料制得的合成氣,其組成]呶平與二屮腿的選擇率都隨溫度上升般為yn(H2)=0.68,ym(CO)=0.28,ym(CO2)而降低,因此二甲醚的收率也隨溫度升高而降低。張琦等合成氣合成二甲醚平衡轉化率及選擇率計算模型67由于壓力變化對碳轉化率的影響明顯超過(guò)其對二甲醚選擇率的影響,因此,二甲醚的收率變化與碳轉化率的變化趨勢一致,隨壓力升高而增加0.0.6x(C)x(H2)0.50.40.2002202402600.3a)反應溫度對轉化率的影響0.2尸(DME)(a反應壓力對轉化率的影響Y OME1,00.8P(DME)2002202400.4(b)反應溫度對選擇率及收率的影響Y(DME)圖1反應溫度對化學(xué)平衡的影響(以合成氣A為例0.2Fig. 1 Effect of reaction temperature orp/mPa(take syngas A as the exampl)反應壓力對選擇率、收率的影響圖2反應壓力對化學(xué)平衡的影響(以合成氣A為例)3.2反應壓力的影響Fig 2 Effect of reaction pressure on equilibrium圖2為反應溫度250C時(shí),反應壓力對以合成氣A為原料合成二甲醚反應達到平衡時(shí)的影響。3.3原料氣組成的影響由圖2(a)可見(jiàn),隨著(zhù)壓力的升高,反應體系達到平表3考察了不同組成的合成氣對二甲醚合成體衡時(shí)的碳轉化率和H2的轉化率都單調升高,這是系達到熱力學(xué)平衡時(shí)的影響。合成氣AB具有類(lèi)由于該體系總體上分子數是減少的,壓力的升高有似的碳(CO+CO2)摩爾分率,但A中含有較多的利于反應向正方向移動(dòng)。H2,從表3可以看出,在3種操作狀況下,以A為原二甲醚的選擇率隨壓力的上升而略微下降,見(jiàn)料合成二甲醚體系達到平衡時(shí)的碳轉化率都高于以圖2(b)。原因是甲醇合成反應為分子數減少的反B為原料氣的體系。由此可見(jiàn),富含H2的合成氣應,而甲醇脫水反應前后分子數不變故壓力升高對有利于其中碳(CO+CO)的轉化甲醇合成反應的平衡轉化率有利,對甲醇脫水反應平衡轉化率則影響不大,導致二甲醚的選擇率略微下降。表3原料氣組成對化學(xué)平衡的影響Tab. 3 The effect of the composition of feed gas on equilibriun原料氣反應溫度C反應壓力/MPax(C)B(DME)B(M)Y(DME)0.51620.40180.88300.11700.4558ABCABCAB2504910.05670.68280.53520.92910.07090.63440.46820,5098Q260,0631中國煤化工.0730.6450.6376CNMHG11120.55080.93810.06190.51670.75530.62520.92540.07460.6990化學(xué)工程2005年第33卷第2期合成氣A、C具有類(lèi)似的H2/(CO+CO2)摩爾x轉化率比,但是合成氣A比合成氣C含有較多的CO2(同y摩爾分率時(shí)CO含量較少),如表3所示,采用合成氣A為原Y收率料合成二甲醚時(shí)的選擇率和收率都比采用合成氣C選擇率時(shí)要低。這是由于合成氣合成二甲醚時(shí),CO與p密度,mol/LCO2中起主要作用的是CO,富含CO的合成氣有利下標于二甲醚生成,而過(guò)多的CO2會(huì )抑制水氣變換反eq平衡狀態(tài)應,進(jìn)而抑制甲醇脫水反應,致使二甲醚的選擇率降組分低in初始狀態(tài)結論參考文獻(1)對合成氣合成二甲醚反應體系進(jìn)行了熱力1]張海濤,房鼎業(yè).合成氣直接制二甲醚研究進(jìn)展[J]學(xué)參數的計算,提出了碳轉化率、二甲醚選擇率和收化工進(jìn)展,2002,21(2):97-102率的計算模型;計算了多種條件下合成氣合成二甲2劉殿華,徐江,張海濤,等三相攪拌反應釜中合成氣醚反應體系的碳轉化率、二甲醚選擇率和收率直接合成二甲醚[J].化工學(xué)報,2002,53(1):103(2)溫度對合成氣合成二甲醚體系影響顯著(zhù);溫度提高,CO、CO2的平衡轉化率顯著(zhù)降低,二甲醚的31 Peng X D, Parris g e, Toseland b a,etal. Use ofaluminum phosphate the dehydration catalyst in a sin選擇率與收率降低。壓力對該體系的影響也比較顯gle-step process for the comanufacture of methanol著(zhù);壓力升高,CO、CO2的平衡轉化率增加,二甲醚and dimethyl ether from synthesis gas with elimin的選擇率略有降低,但二甲醚收率增加。ion of catalyst coke formation[P]. US P: 5753716(3)原料氣的組成對合成氣合成二甲醚體系影響顯著(zhù);H2含量較高時(shí),有利于碳的轉化;采用富含[4]Anon. A route for dimethyl ether from syngas readiesCO的合成氣可以獲得較高的二甲醚收率。for scaleup[J]. Chem Eng, 1995, 102(4):17-19(4)由合成氣直接合成二甲醚的理想條件是較條件是較5]劉勇,張杰杉曹宇,二甲醚一步法合成技術(shù)進(jìn)展[J低的溫度、較高的壓力,以及富含H2和CO的合成天然氣工業(yè),2000,20(5):79—83氣6]葛慶杰,黃友梅,張天莉.合成氣直接制取二甲醚的雙功能催化劑[J.天然氣化工,1996,21(5)符號說(shuō)明:[7] Starling H Fluid Thermodynamic Properties for Lightroleum Systems[M]. Gulf Publishif逸度,MPa8]房鼎業(yè),姚佩芳,朱炳辰,甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展[M].△H反應熱,J/mol上海:華東化工學(xué)院出版社,1990.134-143k組分i與j的交互作用參數9]劉德貴,費景高,于泳江,等. FORTRAN算法匯編K反應平衡常數LM.第一分冊.北京:國防工業(yè)出版社,1983.379N摩爾流量,kmol/hp壓力,MPa[10]賈美林,李文釗,徐恒泳,等.甲烷空氣催化部分氧化R氣體通用常數制合成氣與含氮合成氣制二甲醚的研究[J].天然氣化工,2001,26(2):1T溫度,K溫度,C中國煤化工CNMHG