蠟裂解α烯烴制備高堿性烷基苯磺酸鈣的研究

2007年7月潤滑與密封July 2007第32卷第7期LUBRICATION ENGINEERINGVol. 32 No. 7蠟裂解a烯烴制備高堿性烷基苯磺酸鈣的研究陳新德'，2顏涌捷'(1.華東理工大學(xué)資源環(huán)境工程系上海 200237; 2.中國科學(xué)院廣州能源研究所廣 東廣州510640)摘要:采用石蠟裂解a烯烴為原料，合成了組分比較單一、結構合理的長(cháng)鏈烷基苯，進(jìn)而制備出總堿值大于305歲mgKOH "g~' 高堿性烷基苯磺酸鈣鹽，所得產(chǎn)品的理化指標、模擬評定結果表明該產(chǎn)品性能優(yōu)于目前國內產(chǎn)品，與國外同類(lèi)產(chǎn)品的性能相當，為國內生產(chǎn)高堿性磺酸鈣開(kāi)辟了一條新的原料途徑。關(guān)鍵詞:蠟裂解; a烯烴;高堿性合成烷基苯磺酸鈣;總堿值;碳酸化;清凈劑中圖分類(lèi)號: TE626.3 文獻標識碼: A文章編號: 0254 -0150 (2007) 7-136-4Research on Synthesis of Overbased Calcium Alkylbenzensufonatewith Alpha Olefin of Wax CrackingChen Xinde'.2Yan Yongiie'(1. Department of Energy Chemical Engineering, East China University of Science and Technology ,Shanghai 200237 ,China;2. Guangzhou Institute of Energy Conversion , Chinese Academy of Sciences , Guangzhou Guangdong 510640 , China)Abstract: With the material of alpha olefin of wax cracking, the line alkylbenzene and the overbased calcium alkyl-benzensulfonate with single and reasonable structure was synthesized , and proper conditions for the process was defined.According to the process , detergent additives with total base number of 305 mgK0H/g or more were prepared. Throughphysical chemical analysis and analog evaluation , the product was proved to be high quality.Keywords: wax cracking; alpha olefin ; overbased calcium alkylbenzensulfonates ; total basic number; carbonated ; deter-gent磺酸鹽是20世紀30年代后期由西方發(fā)達國家研提高其穩定性和膠體分散性'”。目前我國有錦州石油制開(kāi)發(fā)的一-類(lèi)潤滑油金屬清凈劑。高堿性磺酸鹽具有化工公司煉油廠(chǎng)等單位生產(chǎn)的各種牌號的合成磺酸優(yōu)良的酸中和、分散及防銹性能，能有效地防止或減鹽，其原料是生產(chǎn)洗滌劑原料十二烷基苯磺酸鈉的副輕內燃機中漆膜、積炭和油泥的生成，從而維持發(fā)動(dòng)產(chǎn)物一塔底物，又稱(chēng)高沸物。由于高沸物組分復機的正常工作。由于磺酸鹽能夠適應多種使用要求，雜，而且不穩定，以多烷基苯為主，分子量較小，烷加之其原料易得、成本較低、生產(chǎn)工藝也相對容易,基碳數- -般相當于20左右，含較多的烷基化副產(chǎn)物，因此經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展已成為當今世界上品種最多、其中包括二苯烷、 烷基茚滿(mǎn)、萘滿(mǎn)、二苯烷聚合物和用量最大的一-類(lèi)金屬清凈劑，已被廣泛用于配制各種少量多環(huán)芳烴的衍生物等,用它制取的磺酸鹽產(chǎn)品質(zhì)內燃機油、船用汽缸油和發(fā)動(dòng)機油“-5)。國外比較知量不高，而且不穩定，尤其是分水性及抗泡沫性較名的添加劑公司，如Lubrizol 公司、Exon 公司、，差[)， 嚴重影響產(chǎn)品使用效果，急需尋求-種原料性Chevron公司、Amoco公司以及Ethyl公司等均有各種能比較穩定，產(chǎn)品組分比較單- -的原料來(lái)生產(chǎn)合成磺牌號的產(chǎn)品出售。酸鹽。我國從20世紀50年代末期開(kāi)始石油磺酸鹽的研本文作者選用石蠟裂解烯烴為原料19-1),選用究，并于60年代初期在上海和玉門(mén)等地實(shí)現工業(yè)化合適的工藝，合成了組分比較單-一、結構合理的長(cháng)鏈生產(chǎn)，生產(chǎn)高、中、低3種堿值的產(chǎn)品，以后又進(jìn)行烷基苯，進(jìn)而制備了高堿性烷基苯磺酸鈣鹽新品種并了合成磺酸鹽研究,并很快實(shí)現了工業(yè)化生產(chǎn)(6]。近對其性能進(jìn)行了評定，結果表明:采用石蠟裂解a年來(lái)合成磺酸鹽的發(fā)展重點(diǎn)在于提高磺酸鹽的堿度,烯烴為原料合成的高堿性磺酸鈣，性能優(yōu)于目前的T106，與國外同類(lèi)產(chǎn)品性能相當，為國內生產(chǎn)高堿性磺酸鈣開(kāi)辟了一條新的原料途徑。收稿日期: 2007 -01-22作者簡(jiǎn)介:陳新德(1967-),男，博士研究生，高級工程師，1實(shí)驗部分主要從事石蠟深加工和生物質(zhì)能源技術(shù)研究. E-mail: cxd_ cxd@1.1 主要原料hotmail. com.混合二甲苯，工業(yè)級，撫順石化公司石油三廠(chǎng)生2007年第7期陳新德等:蠟裂解a烯烴制備高堿性烷基苯磺酸鈣的研究137產(chǎn);烯烴，工業(yè)級，撫順石油化工公司石化一-廠(chǎng)石蠟位阻效應大大增加，使得苯環(huán)上的進(jìn)-步烷基化受到裂解x烯烴;催化劑三氯化鋁，工業(yè)級;氧化鈣，限制，因此，烯烴與二甲苯烷基化反應時(shí)的苯/烴摩工業(yè)品，江蘇石灰廠(chǎng)生產(chǎn); 150SN 中性油，工業(yè)品，爾比和烯烴與苯烷基化反應相比可大幅度降低。撫順石化公司生產(chǎn); 120*汽油，工業(yè)品;二氧化碳，磺酸150SN工業(yè)品，撫順石化公司生產(chǎn);促進(jìn)劑A、B,實(shí)驗室H2O CaCh|CaO |一甲醇配置。中和促進(jìn)劑1.2 烷基苯的合成A.B-:CO2碳酸化在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和滴液瓶的三口燒瓶中加入計量的三氯化鋁催化劑和混合二甲苯脫醇水(三氯化鋁催化劑用量為烯烴用量的3%(質(zhì)量分水，甲醇+--汽油數))，在55-60 C的溫度下，勻速滴加烯烴，二甲離心苯與烯烴的質(zhì)量比為1. 5:1。滴加結束后繼續攪拌使汽油蒸餾烯烴進(jìn)- -步反應，靜置24 h分層，取上層清液，經(jīng)白土精制、過(guò)濾得到粗烷基苯，再經(jīng)過(guò)蒸餾除去未反產(chǎn)品應的混合二甲苯、烯烴和烷烴得到產(chǎn)品長(cháng)鏈烷基苯，圖1高堿性磺酸鈣的鈣化工藝流程圖烯烴轉化率為89. 3%。Figl The flow chart of caleifying technics of1.3 烷基苯磺酸的合成overbased calcium alkyIbenzensulfonates在裝有攪拌器、溫度計和滴液瓶的三口燒瓶中加表1 a烯烴(GC法)碳數分布.人計量的烷基苯，在40~60 C的溫度下，勻速滴加Table 1 Alpha olefins (GC)發(fā)煙硫酸。滴加結束后繼續攪拌使烷基苯進(jìn)-一步反質(zhì)量分數/%碳數應。當反應達到要求后，加水靜置24 h分層，除去a-烯烴正構烷烴多余的廢酸。烷基苯與發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比: 0. 85 ~Ca0.01C。0.090.021.1;磺化反應溫度: 40~60 C;磺化時(shí)間: 1~2 h;Cu0.400.06老化時(shí)間: 1~2 h;水加量:磺酸質(zhì)量的25%。Cs4.940.751.4 高堿性烷基苯磺酸鈣的合成Ci621. 593.72高堿性磺酸鈣的鈣化從理論.上基本可以分為2個(gè)C，33. 785.03步驟，這就是金屬化反應和碳酸化反應。反應方程如10.021.93下:Co1.180.26Cm0.370.122R- -. OH+CaO一一C2:0.130.10Cn0.07Cg0.04 .+H2O0.03CaO+CO2-一CaCO3合計72. 6011. 62高堿性磺酸鈣的鈣化工藝流程如圖1所示。選擇混合二甲苯與烯。60高堿化工藝條件:純磺酸與氧化鈣的質(zhì)量比:烴進(jìn)行烷基化反應，主要王401.6~ 1.0; 中和反應溫度:常溫;時(shí)間: 30 ~ 50目的是解決烷基碳鏈長(cháng)度30min;碳酸化溫度: 40~60 C。問(wèn)題，使得苯環(huán)上取代的雷102結果與討論烷基總碳數增加，從而增”316 330 344358 372 3862.1烷基苯的合成加烷基苯分子量，提高產(chǎn)相對分子質(zhì)量石蠟裂解a烯烴碳數分布見(jiàn)表1,平均碳鏈長(cháng)為品的油溶性、分水性和抗圖2不同相對分 子質(zhì)量的17個(gè)碳，平均相對分子質(zhì)量為238。由于二甲苯的苯泡性。此外，由于二甲苯長(cháng)鏈烷基苯質(zhì)量分布Fig2Molecular weight dis環(huán)上已取代了2個(gè)甲基,在取代了1個(gè)長(cháng)鏈烷基后，苯環(huán)有2個(gè)甲基、1個(gè)長(cháng)鏈tribution of long chain雖然使苯環(huán)上的電子云密度升高，但這時(shí)苯環(huán)上已有烷基，使得產(chǎn)品烷基苯磺alkylbenzene了3個(gè)取代基，使得苯環(huán)上再發(fā)生取代反應時(shí)的空間;酸鈣分子中油溶基團具有138潤滑與密封第32卷較好的對稱(chēng)性，與原油間形成對稱(chēng)的內聚作用，有利表4不同高堿性烷基苯磺酸鈣的清凈性于提高產(chǎn)品的分水性和抗泡性。Table 4 The detergent of different overbased與混合二甲苯烷基化后，通過(guò)減壓蒸餾后得到的caleium alkylbenzensulfonates長(cháng)鏈烷基苯產(chǎn)品組分比較單一，其相對分子質(zhì)量分布磺酸鹽成焦板焦重/mg成漆板焦重/mg見(jiàn)圖2，平均相對分子質(zhì)量為342. 92。T106ps8.91.32.2烷基苯磺酸的合成國外產(chǎn)品8.31.2長(cháng)鏈烷基苯產(chǎn)品苯環(huán)上除了1個(gè)長(cháng)鏈烷基外還有T10625. 512.32個(gè)甲基，由于烷基的給電子作用，使苯環(huán)更易于磺化，但是2個(gè)烷基的存在導致苯環(huán)的空間位阻效應進(jìn)從表4可見(jiàn)，采用蠟裂解a烯烴制備的磺酸鹽的. - -步增加，占據主導作用，所以，只有當反應條件較高溫清凈性能優(yōu)于目前的T106產(chǎn)品，與國外同類(lèi)產(chǎn)劇烈時(shí)，才能發(fā)生磺化生成多烷基苯磺酸，不易發(fā)生品的清凈性基本相當。過(guò)磺化反應。對產(chǎn)品性能進(jìn)行分析，分析結果列入表3.2抗氧化性2中?？寡趸允怯推返囊豁椫匾氖褂眯阅?，雖然內表2合成烷基苯磺酸的指標燃機油的抗氧化性能主要由抗氧化劑保證，但是其它Table 2 Index of synthesized alkylbenzene sulfoacid添加劑的抗氧化能力也直接影響了添加劑的綜合抗氧中和值(mgKOH.g-')磺酸含量/%未磺化油/%無(wú)機酸/%化性能。將合成的高堿磺酸鈣產(chǎn)品分別以3%的質(zhì)量14291.54.51.7分數加人油品中，采用PDSC方法測定其氧化誘導2.3 高堿性烷基苯磺酸鈣的合成期，不同磺酸鹽的實(shí)驗結果見(jiàn)表5。表3產(chǎn)品的理化指標表5國內外同類(lèi)產(chǎn) 品的抗氧化性(PDSC) 比較Table 3 Index of productTable 5 The antioxidation of the same kind項目實(shí)測值指標測定方法product at home and abroad外觀(guān)棕紅色粘目測樣品PDSC氧化誘導期/min稠液體TI06%s33.32開(kāi)口內點(diǎn)/心192≥180ASTM D9217.63粘度( 100 C)/( mm' *s~')120≤130ASTM D44535.41總堿值TBN/(mgKOH. g5)305≥300 ASTM D2896鈣含量/%12.4 11.5-14.5 ASTM D5185從表5可以看出，T106產(chǎn)品對油品的氧化安定碗含量/%2.6 1.5~3.0 ASTM D5185性有較大的副作用，而用蠟裂解烯烴制備的高堿磺酸水含量/%痕跡≤0.1ASTM D95鹽對油品氧化安定性的副作用較小，性能與國外同類(lèi)采用烷基苯磺酸進(jìn)行碳酸化反應，得到的高堿磺產(chǎn)品相當。酸鈣產(chǎn)品各項理化指標見(jiàn)表3,產(chǎn)品的理化指標均可3.3分水性能以滿(mǎn)足行業(yè)標準要求。水解穩定性及分水性是衡量船用發(fā)動(dòng)機油性能的3產(chǎn)品性能模擬評定-項重要指標。將不同的磺酸鹽產(chǎn)品以2%的質(zhì)量分3.1清凈性數分別加入15W/40粘度級別的基礎油中，采用船用清凈性是評價(jià)油品在使用過(guò)程中清潔和分散金屬油分水性試驗方法0MD113考察了幾種烷基苯磺酸的表面形成的漆膜和焦碳的能力，在實(shí)驗室的模擬評定分水性能，結果見(jiàn)表6。是通過(guò)成焦板和成漆板試驗體現出來(lái)的。表6.不同烷基苯磺酸鈣的分水性表4為由石蠟裂解a烯烴合成的烷基苯磺酸鈣Table 6 The water separability of different(記為T(mén)106g)、國產(chǎn)烷基苯磺酸T106及國外烷基苯calcium alkylbenzensulfonates磺酸鹽產(chǎn)品的成焦板和成漆板試驗結果。試驗配方為2%質(zhì)量分數的磺酸鹽加入15W/40樣品名稱(chēng)水層/ml乳化層/mL油層/ mL粘度級別的基礎油中(基礎油的組成(質(zhì)量分數):T106gs1.7 ,清澈，無(wú)絮狀物無(wú)清澈70% 150SN、25% 500SN、5% 150BS，均為大連石化1.7 ,清澈,無(wú)絮狀物公司產(chǎn)品，以下相同)。1. 6,清澈,較多絮狀物0.1混濁2007年第7期陳新德等:蠟裂解a烯烴制備高堿性烷基苯磺酸鈣的研究139從表6可見(jiàn)，由蠟裂解烯烴制備的磺酸鹽高堿性合成烷基苯磺酸鹽的原料。T106g具有優(yōu)異的分水性能，已經(jīng)達到了國外產(chǎn)品參考文獻的水平，可以用于對分水性要求較高的船用油等內[1]付興國，等改性中堿值烷基水楊酸鈣的制備及性能研究燃機油中。[J]， 潤滑油，1999, 14 (2): 37-42.3.4抗泡沫性[2]姜建衛、制備商堿石油磺酸鈣添加劑的原料選擇[J].石將不同的磺酸鹽產(chǎn)品以2%的質(zhì)量分數加入油與天然氣化工, 2002, 31 (5); 257-259.15W/40粘度級別的基礎油中，按照GB/T 12579 -90[3] 段彥芬，高堿性磺酸鈣清凈劑的合成[J]. 河北化工，1998 (4): 36.方法測定抗泡沫性能，結果如表7所示。[4]韋剛.高堿性重烷基苯磺酸鈣清凈劑合成工藝研究及其分表7國內外同類(lèi)產(chǎn) 品抗泡沫性能比較析[D].上海:華東理工大學(xué), 1997.Table 7 The resistance to foaming properties[5]付興國，等.高堿性金屬清凈劑的發(fā)展[J].現代化工，at home and abroad1995 (2): 24-27.泡沫體積/消泡T106%T106國外產(chǎn)品[6]孫向東，等.高堿性合成磺酸鈣清凈劑的研制[J].潤滑時(shí)間，m[/s與密封，2004 (4): 92 -94.24 C60/30095/73065/310[7]韋剛. 高堿性重烷基苯磺酸鈣清凈劑合成工藝研究及其分93C120/201580/600130/330后24 C80/460105/89585/510[8] 梁宇翔，等.不同結構的烷基苯對高堿值磺酸鈣水解安定從表7可見(jiàn)，T106rs 的具有優(yōu)異的抗泡性能，抗性和清凈性的影響[J]. 石油煉制與化工，2002, 33泡性明顯優(yōu)于國內外同類(lèi)產(chǎn)品。(4): 53-56.4結論[9] [美] LF奧爾布賴(lài)特，等.裂解理論和工業(yè)實(shí)踐[M].以石蠟裂解a烯烴為初始原料研制出組分相對北京:烴加工出版社，1990單一、結構合理的長(cháng)鏈烷基苯，通過(guò)磺化、碳酸化制[10]撫順石化公司石油-廠(chǎng).蠟裂解烯烴合成潤滑油論文集備出高堿性磺酸鹽，該產(chǎn)品具有較好的性能，在清凈[M].性、水解安定性、抗泡性等方面優(yōu)于以高沸物為原料[11] 陳新德,許蘭香，尚延華，等.蠟裂解制a-烯烴裝置技制備的高堿性磺酸鹽，達到了國外同類(lèi)產(chǎn)品的性能，術(shù)改造[J].石油煉制與化工，2004, 35 (11): 29-32表明石蠟裂解a烯烴是一種較好的生產(chǎn)性能優(yōu)良的(上接第124頁(yè))封介質(zhì)壓力增加而增大，介質(zhì)壓力[2] [蘇] A.H.戈盧別夫。端面密封及動(dòng)力密封[M].北一定時(shí)，動(dòng)、靜環(huán)端面溫度隨轉速的增加而增大;京:燃料化學(xué)工業(yè)出版社，1975.動(dòng)、靜環(huán)端面軸向變形隨水壓和轉速的增加而增大，[3]楊世銘，陶文銓、傳熱學(xué)[M]. 北京:高等教育出版社，1998.動(dòng)環(huán)端面軸向變形相對靜環(huán)端面較小;密封端面最外[4] 錢(qián)濱江簡(jiǎn)明傳熱手冊[M]. 北京:高等教育出版社，側的間隙最大，且最大間隙隨轉速的增加而增大，但1983.隨水壓的增加而減小;在水壓和轉速較小的條件下，[5]李非雪濕式多片制動(dòng)器摩擦偶件壓力分布與溫度場(chǎng)的分接觸區域較小，密封環(huán)兩端面的最大接觸壓力處于端析[D].北京:北京科技大學(xué)，2001.面內側，隨著(zhù)水壓和轉速的增加，接觸區域增大，密[6]王雋.船舶艉軸密封裝置0形橡膠密封圈失效分析[J].封端面上各點(diǎn)的最大接觸壓力出現波浪形的跳動(dòng)。潤滑與密封，2007, 32 (4): 163- 166.參考文獻.Wang Jun. 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