甲醇轉化制氫工藝的比較

第12期愛(ài)篤等甲醇轉化制氬工藝的比較907甲醇轉化制氫工藝的比較亓愛(ài)篤王樹(shù)東洪學(xué)倫付桂芝吳迪鏞中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所遼寧大連116023)摘要]在甲醇轉化制氬作質(zhì)子交換膜燃料電池氬源的自供熱體系中基于過(guò)程的物料平衡、能量平衡和反應平衡從熱力學(xué)角度對甲醇轉化制氫的兩種工藝即甲醇氧化轉化工藝和外熱式水蒸汽轉化工藝進(jìn)行了比較。研究結果表明,甲醇氧化轉化制氬工藝比外熱式水蒸汽轉化制氬工藝制氬能量效率高8%以上O排放量也低關(guān)鍵詞]質(zhì)子交換膜燃料電池押醇氫氣涫供熱體系熱力學(xué)氰化轉化外熱式水燕汽轉化[文章編號]1000-814420002-0907-04中圖分類(lèi)號]TQ02文獻標識碼]A目前以甲醇轉化制氬作質(zhì)子交換膜燃料電池由圖1可見(jiàn)POX工藝與MSR-MC工藝的供〔 PEMFC移動(dòng)氫源的研究主要集中在兩個(gè)方向:外熱方式雖有所不同但均為由甲醇氧化燃燒供熱由熱式水蒸汽轉化(MSR-MC)和部分氧化轉化甲醇水蒸汽轉做包括一部分甲醇的分解烘氫。因POX簡(jiǎn)稱(chēng)氧化轉化)-4。兩種方法孰優(yōu)孰劣至此轉化溫度T制氫能量效率η(O產(chǎn)率yo都是今仍無(wú)定論。本文以有效利用能量和減少環(huán)境污染氧醇摩爾比∫水醇摩爾比n反應壓力p等的函作為衡量準則對這兩種方法進(jìn)行熱力學(xué)分析與計數。根據系統中存在的三個(gè)平衡物料平衡、能量平算比較其優(yōu)劣衡和反應平衡),可求得不同操作條(f,m,T,)1甲醇轉化制氬過(guò)程分析下的制氬能量效率。1.1甲醇氧化轉化制氫過(guò)程分析PEMFC氫源作為一種自供熱、可移動(dòng)反應系假設以 A,BCD.、FG分別代表CHOH統無(wú)論是采用甲醇氧化轉化還是外熱式水蒸汽轉HOλ、N3、OOλ、OO和ⅱ,初始物料摩爾流量為化供氫其所有的能量均來(lái)源于甲醇而所有的物質(zhì)FAFB0FCFD小 FEo FEOF則總初始物均來(lái)源于甲醇、水和空氣。制氫工藝流程見(jiàn)圖1料摩爾流量為Fo=FAA+ FB0+ FCa+ FDo+ FEo+ FFo+FGo甲醇a,POX蒸發(fā)器反應器則有FB= nFAD ,FCo=fF在反應溫度不是很高、CO濃度較小的條件下,本反應體系甲烷化反應可忽略。因此假設反應器內部物料摩爾流量為 FA FRF、FDFE、FFFG產(chǎn)品氣則總物料摩爾流量為燃燒廢氣F=FA+ FB+ Fc+ Fo+ FE+ FF+ FGb. MSR-MC假設水蒸汽轉化反應的轉化率為X1甲醇分解反應的轉化率為X2甲醇燃燒的轉化率為2/3∫則反應器甲醇的總轉化率為中國煤化工能量衡算和反應平衡常CNMHG[收稿日期]2000-03-13。[作者簡(jiǎn)介]亓愛(ài)1971-)男山東省萊蕪市人博士助研電話(huà)圖方數與MR-MC制氫流程示意圖0411-4671991-823。[基金項目]國家973資助項目。石油化工908PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2000年第29卷1)物料衡算(3)能量衡算FAD=FA+ FE+ FF FE=(2/3 f+ XI FA D轉化過(guò)程能量解析見(jiàn)圖2。FF=FADX2 FG=(3X1+2X2 )F假設蒸發(fā)器中產(chǎn)品氣與反應物料之間的換熱效(2)反應平衡常數的計算率為R實(shí)際應用中遠小于0.8)甲醇燃燒與甲醇在轉化反應器中存在著(zhù) CHROHHOC、N、轉化反應體系的換熱系數為B在POX體系中nB2CO、OO和H,其中獨立反應有3個(gè)甲醇燃燒、甲1.0)則醇水蒸汽轉化、甲醇分解反應式如下。2×AHM=∑△H1+△HR+AH1+B1×△H6+QCH3OH+1.502-CO2+2H2O-72664 kJ/mol式中各溫度下的焓變可用物質(zhì)的標準生成焓ΔHCH3 OH+HO-CO,+3H2+ 49. 4 kJ/mol和標準燃燒熱ΔHκ以及物質(zhì)的蒸發(fā)熱ΔH,來(lái)CH3OH—·CO+2H2+90.64kJ/mol由于甲醇燃燒COMB)為不可逆反應其反應表示基于d△HndT=△C及熱容與溫度的關(guān)系瞬間即可完成因此反應器中只存在甲醇的水蒸汽求得。轉化和甲醇的分解DE兩個(gè)反應平衡其平衡常數定義產(chǎn)氫能量效率n可通過(guò)各個(gè)物質(zhì)的分壓來(lái)表達即中(nf,T,)F甲醇水蒸汽轉化反應定義CO產(chǎn)率y0FF/FAD=中nf,TpF×甲醇分解反應KpDE=FA其中T=nf,)由此可求得不同條件下的n其中嚴衡常數K可用范氏方程來(lái)求解即和dnK/dT=△Hn/RT1.2MSR-MC工藝過(guò)程分析初始物料反應器內為F,F燃燒室內為A,B(298.15K,)AB(2981K,)C,D29815KDF,G(298.15K,g則總甲醇摩爾流量為FAD=FA+FAD定義水醇摩爾比n、氧醇摩爾比f(wàn)為A,B(337K,1)△H2假設燃燒室溫度為T(mén)c=TR+△TB(337K,1)C, D337 K,燃燒室向反應器的傳熱效率為β2,根據POX工藝的計算方法求解。B(373KD)假定:B1=1.0,△T=100POX工藝中2A, C, D(373 K, g)AH1.0MSR-MC中B2分別取1.0、0.8,而Q、均取H0。計算中所用的基礎數據來(lái)自文獻56。A, B, C, D(373.15K,g)2制氫能量效率與產(chǎn)率的比較在水醇摩爾比1.0壓力0.MPa傳熱效率B2A, B, C, DA.B..DE. G1.0、Q=0的條件下得到不同工藝、不同轉化溫△H△HoeL(zg)度下的n和y((見(jiàn)圖3和圖4中國煤化玉專(zhuān)化溫度下即使2CNMHG能量效率也低于POX工藝2%由于外熱式水蒸汽轉化不可避免的造成換熱效率β2較低的嚴重問(wèn)題假設β2=0.8POX工藝可比MSR一MC工藝制氫能量效率高8%以上?？梢?jiàn)兩者效率差別較大的主要原因為MSR2轉化過(guò)程能量解析圖第12期愛(ài)篤等甲醇轉化制氬工藝的比較率比后者β1=0.8高8%,比文獻2中報道的外熱式水蒸汽轉化的能量效率高6%以上并且CO產(chǎn)率T=47315K較低。因此以甲醇轉化制氫作為質(zhì)子交換膜燃料T=57.15K電池的氫源應采用甲醇氧化轉化工藝。1. PXF 0.742 MSR-MC(B,=1.0)[符號說(shuō)明T-67,15K物質(zhì)的摩爾熱容物料摩爾流量f氧醇摩爾比g氣態(tài)圖3不同工藝時(shí)的nf曲線(xiàn)及等溫線(xiàn)H物質(zhì)的焓反應平衡常數MC中放熱的燃燒反應與吸熱的轉化、分解反應分1液態(tài)別在不同腔內進(jìn)行換熱效率較低。水醇摩爾比由yo隨fT變化曲線(xiàn)(圖4)可見(jiàn)在相同的p系統總壓轉化溫度和2=1.0時(shí)MSR-MC工藝比POX工Q系統散熱藝放出的(O量高。因為在水醇摩爾比都為1.0R氣體常數時(shí)雖然MSR-MC工藝轉化器中的實(shí)際水醇摩爾總轉化率比大于1.0但POX工藝中由于燃燒甲醇而生成水蒸汽轉化反應的轉化率水使得水醇摩爾比遠大于1.0最終使得反應器中甲醇分解反應的轉化率的水氣變換反應OO+H2OCO2+H2顯著(zhù)AOCO產(chǎn)率產(chǎn)率較低。但當MR-MC工藝中B2=0.8時(shí)甲MHm醇燃燒所放出的熱醇燃燒量顯著(zhù)增多使得(O相對量減少而并不是ΔHκ甲醇分解吸收的熱CO總量降低?！鱄反應焓醇水蒸汽轉化吸收的熱1. POX2. MSR-MCYB,1.0)物質(zhì)的蒸發(fā)焓33.MSR-Mc月=08r=65K標準焓BI蒸發(fā)器的換熱效率2燃燒室與轉化器間的換熱效率T=573.15K產(chǎn)能量效率函數T=37.1547315K上角標燃燒R轉化下角標圖4不同工藝下的ym~f曲線(xiàn)及等溫線(xiàn)CH3OH在POX工藝中不僅存在能量的耦合也存在BHO反應的耦合,可得到更大的能量收率同時(shí)變廢為C寶減少了CO的排放。采用POX工藝是甲醇轉化COMB醇燃燒制氫工藝過(guò)程的必然選擇,可為 PEMFO提供一種中國煤化工DE潔凈、高效的氫源。CNMHGE3結論F生成甲醇部分氧化轉化工藝優(yōu)于外熱式水蒸汽轉化GHb工藝。在相的轉化反應溫度時(shí)前者制氫能量效R轉化石油化工910PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷散熱(2)82-85MSR甲醇水蒸汽轉化[2] Hohlein B Boe M Bogild-Hansen j et al.[JIJ Pocer Sources甲醇燃燒反應199661:143-147初值[3] Edwards N [J]J Power Sources 199871 123-1284] Alejo L. Lago R, Pena M A [ J I Appl Catal A: General, 1997[參文獻162281-297[5]李呂琿等物理化敩M]大連大連理工大學(xué)出版社1996[1]亓愛(ài)篤王樹(shù)東付桂芝等[J]石油與天然氣化工,19928[6]時(shí)鈞汪家鼎等化學(xué)工程手刪M]北京北化學(xué)工業(yè)出版社Comparison between Two Hydrogen production ProcessesQI Ai-du WANG Shu-dong HONG Xue- lun FU Gui-zhi,wU Di-yongDalian Institute of Chemical Physics CAS D alian Liaoning 116023 China)Abstract The gross heat efficiency in an autothermal hydrogen generation process was investigated based onthe balance of mass energy and chemical reactions. Studies she中國煤化工 ypartial oxidation proces( poX)is higher by over 8% than thatCNMHGforming( MSR )processwith heat provided by an external burner. Moreover ,the amount ot w vented by FUX is less than MSR. Accordingly POX process is superior to msr as a hydrogen generator proton-exchange membrane fuel celk PEMFCI Keywords PEMFC ' methanol hydrogen autothermal operation system thermodynamics partial oxidationsteam ref男丹暨 gith an external burner