丙烯選擇催化還原NO的研究

CCCCCCCcCC研究論文丙烯選擇催化還原NO的研究周黎明陳光文王樹(shù)東吳迪鏞中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023)摘要在以蜂窩陶瓷為載體的AO3催化劑上,對采用丙烯選擇催化還原方法來(lái)脫除稀燃發(fā)動(dòng)機尾氣中N的反應進(jìn)行了實(shí)驗與理論研究.建立了一維非均相反應模型,對反應過(guò)程進(jìn)行了模擬,從實(shí)驗與理論兩方面討論了反應溫度、反應物濃度、通道特征尺度等因素的影響;并對反應過(guò)程中的內、外擴散作用作了理論分析關(guān)鍵詞選擇催化還原丙烯一維非均相模型擴散中圖分類(lèi)號TQ03241文獻標識碼A文章編號0438-1157(2003)02-0199-05SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OFNITROGEN OXIDE BY PROPYLENEZHOU Liming, chen Guangwen, WANG Shudong and Wu diyongDalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, ChinaAbstract The reaction of selective catalytic reduction( SCR )of nitrogen oxide( no)in lean-burning engine exhaust withpropylene was studied on Pt/y-Al2O3 supported by monolith honeycomb. A one-dimensional heterogeneous model was setup to simulate the process behavior of reactions and the effects of factors such as reaction temperature , reactantconcentration dimension of channel of monolith catalyst, were discussed in detail both by experiment and theory. Themodel were tested thiexperiments. With this model the effects of inter-and intra-phadiffusion and other factors are discussed. Theshows that the No conversion rate will rise when higher concentrationC3 H6 is used i the influence of hydraulic diameter is small i the reaction is controlled by the kinetics under lowtemperature and after the light off of C3 h, the internal diffusion becomes seriousKeywords selective catalytic reduction propylene one dimensional heterogeneous model diffusion引言Received date 2001-06-Corresponding author: CHEN Guangwenby the National High TechnologyDevelopment Program of China( No. 2001AA643040)2001-06-04收到初稿,2002-05-23收到修改稿聯(lián)系人:陳光文,第一作者:周黎明,男,27歲,碩士基金項目:國家“863”高技術(shù)項目(N.2001AA643040)中國煤化工CNMHG桸燃發(fā)動(dòng)機的顯著(zhù)特點(diǎn)是其燃燒效率高、尾氣邊界條件為中碳氫化合物(HC)和CO含量較低.HC和COx,1:=0=xn:7g12:=0=TgD(7)的凈化相對容易;由于尾氣中存在過(guò)量氧,因此對于方形孔道有以下的結果5NO的脫除將非常困難.以尾氣中的HC或外加HC作為還原劑來(lái)選擇催化還原( Selective CatalyticReduction,sCR)NO,是一種較為理想的方法.目式中,丙烯反應速率方程采用Ⅴo5所提出的并前,雖有許多文獻報道了諸如沸石、金屬氧化物及經(jīng)過(guò)修正的方程式貴金屬催化劑等具有相對較高的催化活性121,但迄今仍未能找到一種實(shí)用的催化劑.由于P催化(9)劑在低溫下有較高的催化活性3,且能抵抗硫和水熱失活,可能有良好的應用前景.因此,本文開(kāi)展NO的反應速率,采用Ane6提出的經(jīng)過(guò)修了在PVA2O3催化劑上進(jìn)行的 HC-SCR反應來(lái)脫除正的LH型方程稀燃發(fā)動(dòng)機尾氣中NO的實(shí)驗和模擬研究(10)實(shí)驗式中參數取值分別為711=44 mot k s-g,E1PA0催化劑制備:青石蜂窩陶瓷(直徑59588mol,42=1.6,E2=28286J10m、高20mm)為載體,先于載體上制備AlO3mol-;Kw=826,A3=118,E3=2232J涂層,涂層量為76gL-1;再于鉑鹽溶液中mol(0.015gL-1)浸漬2min;120℃干燥2h,550℃焙燒3h,最后用5%肼溶液還原1hA1表示反應項,A2為吸附項.參數所適合的反應裝置:催化劑評價(jià)采用內徑為10m的溫度范圍為40-670K.體分析:采用公同的D04型汽3結果與討論車(chē)尾氣專(zhuān)用分析儀,同時(shí)檢測丙烯及CO、CO2.反應混合氣為C3HNO、O2和N2,反3.1溫度的影響應空速為36000圖Ka)圖Kb)分別為絕熱和等溫條件下丙2數學(xué)模型烯和NO的轉化率與溫度的關(guān)系.因所采用的催化劑體積小且細長(cháng),反應器與外界的熱交換不可避因尾氣中CO含量很少,催化凈化過(guò)程中所發(fā)免,實(shí)驗過(guò)程難以做到絕熱操作,由圖1的結果可生的反應可簡(jiǎn)化為以下兩個(gè)反應見(jiàn),對照模型計算的出口轉化率與氣相溫度與出口實(shí)C3H+NO—N2+H2O+CO2測值,實(shí)驗結果與等溫反應過(guò)程的模擬結果更接近G3H6+O2·H2O+CO2而實(shí)用的尾氣催化凈化器直徑常達十幾cm,目前,尾氣催化轉化器的研究大多基于單通道模型,并做如下假設4有數干根通道,反應所釋放出的熱量遠大于其與環(huán)(1)穩態(tài)流動(dòng)境的換熱量.因此對其中的一根通道而言,反應更2)氣相主體的徑向溫度與濃度均一,傳熱與接近于絕熱傳質(zhì)阻力集中于涂層表面下面的討論是基于絕熱條件,由于通道內溫度(3)不考慮氣、固相的熱傳導作用;(4)忽略管道內的輻射傳熱和濃度分布的測量困難,因此采用所得到的動(dòng)力學(xué)(5)反應過(guò)程為絕熱數據η及所建立的模型來(lái)模擬與分析轉化器出口處6)忽略涂層內的軸向及徑向擴散轉化率與氣相溫度間的關(guān)系模型方程dxx)=0(3)中國煤化工CNMHG(4)K:.)=(5)K T:-T.∑y(-△H)=0第54卷第2期化工學(xué)報2003年2月400500600700800(a) adiabatic conditionFig. 2 Effect of concentration ofCH on NO conversion3.3通道特征尺度的影響圖xa)圖xb)為通道直徑D對丙烯和NO轉化率的影響.當D1為原來(lái)的1/n時(shí),通道截面積變?yōu)樵瓉?lái)的1/n2.為保持氣體在通道中的停留T/K時(shí)間不變,通道長(cháng)度變?yōu)樵瓉?lái)的n2倍.由此,氣(b) isothermal condition固相接觸面積即相同質(zhì)量的催化劑占據的面積增加Fig 1 Conversion us temperature in monolith reactor為原來(lái)的n2倍4].D1的變小將導致氣固相間的傳x%:Ca3H0.1070:N00.1295:025.0熱與傳質(zhì)能力增強,從而提高了反應速率,使NON2 balance space velocity 36000 h與HC轉化率提高.在470K時(shí),丙烯轉化率隨Daa;■●exp.data;減小而降低,這是由于在此溫度下反應速率對丙烯■G3H6;●NO濃度為負的反應級數從圖1看出,NO轉化峰值的溫度對應于丙烯的起燃階段.根據Bumh研究結果8,認為該過(guò)程的反應機理為烴類(lèi)分子首先在氧化態(tài)的P表面活性位上被氧化,然后NO分子吸附在還原態(tài)的P表面活性位上并發(fā)生分解.C3H6-NOO2的具體反應機理060.8101.21416復雜,目前尚未完全清楚.但可推測,高溫時(shí),OD/mm的吸附能力強于NO分子;低溫時(shí),P表面被丙烯(a) ChS分子覆蓋,丙烯的氧化也處于被抑制狀態(tài),這兩種情況下,NO都難以分解3.2濃度的影響圖2為丙烯的濃度對NO轉化率的影響.丙烯濃度高,則NO轉化率峰值提高,溫度窗口(即轉81.0121416化率為其相應最高轉化率的80%的溫度范圍)稍D,/mm變寬(從75K增大到115K);另外,丙烯吸附所(b) No產(chǎn)生的抑制作用也使其起燃溫度增高,溫度窗囗向高溫區移動(dòng).一般HC-SCR反應選用的HC/NO摩Fig 3 Relationship between conversion and D,爾比約為1.0,而實(shí)際的稀燃發(fā)動(dòng)機尾氣中HC濃TK:◆470:■520:●570;▲670度較低,需外加適量HC.若外加過(guò)多,將降低了中國煤化工 same as Fig1)稀燃發(fā)動(dòng)機的節能作用,且NO轉化率的提高幅度CNMHG也隨HC濃度增加而減少圖4所示為入口溫度550K時(shí),反應物濃度和溫度沿軸向位置的變化情況,:為量綱1軸向位置=zL-1).圖中可以看出,同一位置的氣、固相差別不大,表明反應不受外擴散控制0.14m-1K-11,700K、表面丙烯摩爾分數為0.3%時(shí),B=1.5×10-4,可認為催化劑內不存在溫度梯101度80.08圖6a)圖b)為反應的效率因子與溫度間004的關(guān)系.溫度為550K時(shí),即丙烯起燃后,反應處002于內擴散控制.NO轉化與丙烯氧化反應的有效因子也隨溫度升高而降低,且兩者大小相當.本文所采用的催化劑涂層平均厚度約為36m,從圖xa)圖κb)中可見(jiàn)涂層內部的濃度并未降低到零,催Fig 4 Mole fraction and temperature profile at 550 K化劑活性中心都將發(fā)揮作用.有研究表明21,如olid phase:■CH;▲Ngas phase:口G3H;△NO果厚度超過(guò)一臨界值(如50-m),則內部的催化劑solid phase temperature ;---gas phase temperature將不起作用,只有表面的一層參與反應,有效因子(other conditions are the same as Fig. 1)甚至會(huì )降到低于0.1.實(shí)際的催化劑涂層在通道的拐角處會(huì )沉積得更厚,而邊上更薄;多數的催化劑上面所討論的是基于無(wú)內擴散影響的假定.如為一集中于拐角處,此時(shí)內擴散阻力將增3.5內擴散的影響活性組圖5所示,假定氧化鋁涂層均勻分布在陶瓷載體上,催化劑活性組分也在層內均勻分布.將其中的面作為平板處理,涂層與氣體接觸的面為原點(diǎn)假定涂層內沒(méi)有溫度梯度,經(jīng)物料衡算,得400500600T/K(a)C3 Hsig. 5 Cross-section of a channel邊界條件0定義效率因子n500600=δr;we(12)(b)No涂層中的孔徑d約為10-m.丙烯和NO分子Fig 6 Reaction effective factor Is temperature的平均自由程大于d,因此處于 Knudsen擴散區xy"/%;■O,1:▲0.3;·0.05擴散系數由下式計算C other conditions are the same as Fig. 2)4結論假定ε=04,m=2,則有效擴散系數為⌒嗶北劑上進(jìn)行的烴類(lèi)選擇催(14)化還中國煤化工買(mǎi)驗和理論分析研究,表CNMH@燃過(guò)程相對應;低于起溫度梯度由 Prater數β衡量燃溫是,厘人叫力m,高于起燃溫度時(shí),反應為內擴散控制;因內擴散對丙烯氧化與NO轉化反應的作用DD(5)程度相同,所以對丙烯與NO反應的選擇性沒(méi)有太大影響NO轉化率隨還原劑丙烯的濃度增加而增加;反應器的結構由于催化劑的涂層薄且反應物濃度低,通常認及通道水利直徑等因素對反應的影響不明顯為涂層內的溫度梯度可忽略0).A取為04W下角標008i—第i個(gè)反應涂層表面,固相004一入口0如4Referencesy/umI Amiridis M D, Zhang T, Farrauto R J Selective Catalytic Reaction ofNitric Oxide by Hydrocarbons. 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Rudimental Study on the treatment of Leanburning engine exhaust:[ dissertation](學(xué)位論文). Dalianrespectively 0. 1%0,02 5%, N2 balanceDalian Institute of Chemical physics, 200T/K:■450;▲550;●650Millington P J, Walker A P. Mechanism of the SelectiveReduction of Nitrogen Monoxide on Platinum-Based Catalysts in the符號說(shuō)明Presence of Excess Oxygen. Appl. Catal. B, 1994, 4(1):65-949 Liu B, Heckel M D, Hayes R E, Zheng M, Mirosh E. Transient催化劑的外表面積,m2gSimulation of a Catalytic Converter for-物質(zhì)濃度3):557-568比熱容,Jkg-lK10 Leung D, Hayes R E, Kolaczkowski S T Diffusion Limitation Effects in總濃度,molthe Washcoat of a Catalytic Monolith Reactor, Can, J. Chen. EngD——分子擴散系數,m2s-11996,74(1):94-10D1——水力直徑(4x截面積/截面周長(cháng)),m11 Satterfiled C N Heterogeneous Catalysis in Practice. New York: HillE—活化能,Jml-lE, Beretta A, The Role of Inter-and Intra-phase Mass Transfer△H—反應熱效應,Jml-lSCR- DeNo. reer Catalysts of Different Shapesh——換熱系數,Wmk傳質(zhì)系數,ms-l13 Hayes R E, Kolaczkowski S T. 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