玉米芯/甘油共熱解實(shí)驗研究

第36卷第5期太陽(yáng)能學(xué)報Vol. 36, No. 52015年5月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAMay, 2015文章編號:0254-0096( 2015)05-1034-07玉米芯/甘油共熱解實(shí)驗研究趙麗霞，陳冠益2(1.河南城建學(xué)院能源與建筑環(huán)境工程學(xué)院，平頂山467036;2.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院/內燃機燃燒學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室，天津300072)摘要:以玉米芯/甘油及玉米芯/粗甘油為研究對象.以高純氬氣為載氣對兩種樣品進(jìn)行熱重實(shí)驗。通過(guò)對10C/min和30C/min兩種升溫速率和不同溫度下的熱重曲線(xiàn)分析發(fā)現，兩種樣品均出現兩個(gè)失重峰(分別發(fā)生在200-220 C和300~328 C之間) ,這是由樣品中生物質(zhì)的含量不同造成的。樣品中雜質(zhì)改變了H的析出途徑,同一樣品中升溫速度率不改變H的析出途徑。通過(guò)對樣品熱解的DSC分析,探討甘油的加人對玉米芯熱解途徑的影響。最后建立熱解動(dòng)力學(xué)模型并對模型進(jìn)行求解,結果表明樣品共熱解在低溫段屬1.0級反應,在高溫段屬1.5級反應。關(guān)鍵詞:玉米芯;甘油;共熱解;熱重分析;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號: TK6文獻標識碼: A物(粗甘油)的產(chǎn)量(按生物柴油產(chǎn)量的10%)也在0引言急劇增加。其中甘油氣相重整制氫0910)屬于關(guān)注較生物質(zhì)熱解氣化制氫是一種重要的可再生能多的研究領(lǐng)域。Valliyappan 等11.2)的甘油蒸汽氣化源利用技術(shù),很多學(xué)者對此進(jìn)行了研究。王擎制氫實(shí)驗結果為:催化劑=0.2g,S/G=25:75(質(zhì)量等"以糠醛渣為研究對象,采用積分法和微商法比) ,T=800 C時(shí),產(chǎn)氫量為68.4%物質(zhì)的量分數)。分別求得糠醛渣的活化能為27~55kJ/mol,為3級本文利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀對玉米芯、甘油反應。以生物質(zhì)熱解屬于1級反應為前提,張華混合物的共熱解規律及DSC的變化規律進(jìn)行研究，鋼等2計算出玉米稈和玉米芯的頻率因子和活化建立分段分級熱解動(dòng)力學(xué)模型,計算得到熱解動(dòng)力能，玉米芯的頻率因子比玉米稈高兩個(gè)數量級,活學(xué)參數,為設計開(kāi)發(fā)高效的生物質(zhì)甘油綜合利用熱化能數量級相同。曹青等[1)發(fā)現熱解包括兩個(gè)解氣化制氫設備提供理論依據。不同反應級數的過(guò)程,提高升溫速率可使失重峰1實(shí)驗值溫度向高溫側移動(dòng),反應級數和活化能降低。張曉東等“以6種不同升溫速率對玉米芯等8種1.1樣品生物質(zhì)進(jìn)行了分析,發(fā)現纖維素、半纖維素和木質(zhì)本實(shí)驗所用生物質(zhì)樣品為玉米芯,來(lái)自天津靜素含量的不同導致熱解行為的差異。Ates 等I)發(fā)現海,其高位發(fā)熱量為20620 kJ/kg,工業(yè)分析及元素高溫有利于產(chǎn)物的分解和氣體產(chǎn)物的生成。Tum分析見(jiàn)表1。樣品經(jīng)研磨篩選,粒徑在70~80目之等0研究了溫度、S/B(水蒸氣與生物質(zhì)質(zhì)量比)對生間。實(shí)驗中樣品量均控制在4mg以?xún)?。粗甘油由物質(zhì)氣化制氫的影響。Rapagna 等7)對催化氣化生天津大學(xué)環(huán)境學(xué)院生物柴油實(shí)驗室通過(guò)酸堿兩步物質(zhì)制氫進(jìn)行了研究。陳冠益等°研究表明催化劑法生產(chǎn)生物柴油制得,其主要成分為(質(zhì)量分數):能大幅提高氣體產(chǎn)物中氫氣含量。隨著(zhù)對生物柴純甘油45.2%,甲醇28.6%,水21.6%,酯類(lèi)0.79%，油研究的積極深入和生物柴油的大量生產(chǎn),其副產(chǎn)自由堿0.97%。純甘油來(lái)自天津市江天化工技術(shù)有收稿日期: 2013-04-03基金項目:國家科技支撐計劃(2011BADISB05);國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目(51036006);河南省科技攻關(guān)計劃項目( 142102310242);河南城建學(xué)院科學(xué)研究基金(2014JBS004)通信作者:趙麗霞(1980- -),女，博士、講師，主要從事生物質(zhì)綜合利用方面的研究。zhaolx 1980@ 163.com5期趙麗霞等:玉米芯/甘油共熱解實(shí)驗研究1035限公司,分析純。解"",第二個(gè)失重峰出現在300- -328 C之間,主要是為了詳細研究生物質(zhì)和甘油的熱解過(guò)程,本文由玉米芯的分解造成的。第一個(gè)峰的失重峰值小擬定兩個(gè)樣品的實(shí)驗:于第二個(gè)，是因為混合物的粗甘油與玉米芯的質(zhì)量樣品1:生物質(zhì)/粗甘油=1:2(質(zhì)量比)比雖為2:1,但由于粗甘油中甘油含量不足50% ,因樣品2:生物質(zhì)/純甘油=1:2(質(zhì)量比)此粗甘油的分解對混合物的失重影響不大。600C表1玉米芯的工 業(yè)分析和元素分析時(shí)樣品完成主要分解,隨著(zhù)溫度的升高,TG曲線(xiàn)仍Table 1 Proximate and ulimate analysis of corm cob有下降的趨勢,這是由玉米芯中所含的少量木質(zhì)素工業(yè)分析1%元素分析/% ,daf在高溫分解而引起的。4.87[C]46.301Cmig5.93[H]5.6030 °C/min .DTG71.75[0]*47.528CFC&17.45[N]0.57-10[s]0.0160注:由差減法計算得到。TG30 C/min - -15.2 實(shí)驗設備和實(shí)驗方法10 Cmin20實(shí)驗采用TGA/SDTA851'熱重/差熱分析儀(瑞2(200400 60800士梅特勒-托利多公司)和ThermoStar質(zhì)譜儀(瑞士T/C巴爾采司公司)。實(shí)驗坩堝為Al2O,坩堝。實(shí)驗時(shí)圖1玉米芯/粗甘油共熱解TG和DTG隨溫度變化曲線(xiàn)Fig. 1 TG and DTC curves of biomass/crude glycerin將樣品放入坩堝內,高純氬氣(純度>9.999%)以co-pyrolysis in different heating rates against temperature50 mL/min的速率進(jìn)人坩堝。實(shí)驗開(kāi)始時(shí)，氬氣在- -定壓力下進(jìn)入熱天平,排出加熱區內的空氣,穩2.2 玉米芯/純甘油共熱解實(shí)驗定后稱(chēng)量樣品質(zhì)量,開(kāi)始加熱并繼續通入氬氣。熱解實(shí)驗采用程序升溫,升溫速率分別為10 C/min和為了對比玉米芯/粗甘油共熱解實(shí)驗,同時(shí)進(jìn)行30 C/min,熱解終溫950 C并保持20 min。熱天平玉米芯/純甘油的共熱解實(shí)驗,實(shí)驗設備和方法與樣自動(dòng)記錄樣品重量的變化,質(zhì)譜記錄熱解產(chǎn)生的氣品1相同。圖2為樣品2在10C/min和30C/min體成分及析出量的變化。實(shí)驗結束后再做-一個(gè)相下的TG和DTG曲線(xiàn)。圖2與圖1相比,玉米芯/純甘油共熱解的TG和DTG曲線(xiàn)變化不大,升溫速率同條件的空白試驗以減小系統誤差。對兩者的影響規律--致,隨著(zhù)升溫速率的升高,熱2實(shí)驗結 果和分析解的初始溫度、失重峰值溫度以及終止溫度均向高溫側移動(dòng),DTG峰值溫度向高溫區移動(dòng)。由于粗甘2.1玉米芯/粗甘油 共熱解實(shí)驗油中含有水分、甲醇等雜質(zhì),因此樣品1在100 C時(shí)為了研究生物質(zhì)和粗甘油共熱解特性,在熱重TG曲線(xiàn)有一個(gè)微小的失重峰,DTG曲線(xiàn)出現--個(gè)實(shí)驗臺上進(jìn)行生物質(zhì)/粗甘油共熱解實(shí)驗研究,圖1小峰,而純甘油不含這些雜質(zhì),所以圖2在100 C為樣品1在10C/min和30C/min下的熱重曲線(xiàn)時(shí),TG曲線(xiàn)無(wú)變化,DTG曲線(xiàn)不出現峰值。樣品1(TG)和微商熱重曲線(xiàn)(DTG)。從圖1可看到,與玉.和樣品2中生物質(zhì)含量- -致,因此可認為對TG和米芯的單獨熱解類(lèi)似,樣品在100C時(shí)出現一個(gè)DTG曲線(xiàn)造成影響的是粗甘油中雜質(zhì)的含量。由很小的失重峰,這是由樣品中外在水析出造成的，圖1可看到,在200-220 C之間樣品約失重20%，升溫速率的增大使熱解的初始溫度、失重峰值溫度主要是因為粗甘油中甘油部分的分解,當溫度達到以及熱解終止溫度向高溫側移動(dòng),DTG峰值溫度向350C時(shí)樣品約失重55%，這歸因于生物質(zhì)中纖維高溫區移動(dòng)。與玉米芯單獨熱解不同的是,共熱解素和半纖維素的分解。從圖2可看到,在200~過(guò)程出現兩個(gè)大的失重峰，第一個(gè)出現在208~220C之間樣品約失重70%,說(shuō)明該階段主要是甘215 C之間，這主要是混合物中的粗甘油發(fā)生了分油的分解(其中包括一部分的生物質(zhì)),當溫度達到.1036太陽(yáng)能學(xué)報36卷375C時(shí)樣品約失重90%,這時(shí)生物質(zhì)中的纖維素、對該過(guò)程進(jìn)行DSC分析。為了更準確地表示各失半纖維素分解完成。400 C后主要是木質(zhì)素的分重過(guò)程中熱量的變化,將TG、DTG、DSC表示在圖3解,隨著(zhù)溫度的升高,TG和DTG曲線(xiàn)變化不大,這中。圖3分別為樣品1和樣品2在10.30C/min的是因為玉米芯中的木質(zhì)素含量較少。升溫速率下的TG、DTG、DSC曲線(xiàn)。由圖3a、圖3c100可見(jiàn),樣品1在70 C時(shí)出現了一個(gè)吸熱峰,DTG出DTG. 30 C/min現一個(gè)小的失重峰,表明該階段是樣品吸收熱量蒸8(20發(fā)外在水分的過(guò)程。樣品2在該階段未出現峰值,50一40司說(shuō)明樣品2的外在水分含量很少。在220C時(shí)樣品-60旨1和樣品2同時(shí)出現DSC吸熱峰和DTG失重峰,說(shuō)明在該階段發(fā)生了純甘油和粗甘油中甲醇的分20-10 C/minTG80解。隨著(zhù)溫度的升高,樣品1和樣品2在350 C均30 C/min出現了吸熱峰和失重峰,對應于生物質(zhì)中纖維素和200400800T/C半纖維素的分解過(guò)程。在400 C時(shí)樣品1又出現一圖2玉米芯/純甘油共熱解TG和DTG隨溫度變化曲線(xiàn)個(gè)小的吸熱峰,但并未出現失重峰,說(shuō)明該階段為Fig.2 TC and DTG curves of biomass/glycerin co-pyrolysis in分解完的甘油和生物質(zhì)之間發(fā)生了吸熱反應。對different heating rates against temperature應于樣品2約在550C,說(shuō)明甘油的純度影響了兩者之間的反應。500~800 C,樣品1出現-一個(gè)很大2.3 DSC 分析的放熱峰,但DTG曲線(xiàn)并未出現失重峰,說(shuō)明樣品TG和DTG曲線(xiàn)僅反映質(zhì)量隨溫度的變化,無(wú)中的有機物發(fā)生了無(wú)氧分解,放出了- - 部分熱量。法通過(guò)它了解整個(gè)過(guò)程中熱量的變化趨勢，因此需樣品2在較低的升溫速率下在400 C即完成了混放熱100-DSC108CDIG十20望|! --2-1s縣--g6c首--10 。40 t108-12員B.-3-1440-- T(-16」。+-18600a.樣品1,10 C/minb.樣品2, 10 C/min放熱↑DTG -16-12_18-20)曾」2曾--30昌6005--40查。8音一10宜」-12g40上F8--503--14 8曾--60日16-7040184006000L00T/°CT/'Cc.樣品1.30 C/mind.樣品2,30 C/min圖3不同升溫速率 下共熱解TG .DTG、DSC曲線(xiàn)隨溫度的變化Fig.3 TG,DTG and DSC curves of co-gasification in diferent heating rates against temperature5期趙麗霞等:玉米芯/甘油共熱解實(shí)驗研究1037合物的熱解分解，并且從TG曲線(xiàn)可知,500C時(shí)甘油會(huì )大量分解,但是由于生物質(zhì)中含有的堿金屬失重即可達到90%。量很少,因此分解生成物中的H2含量并不高。在不對于相同的樣品,不同的升溫速率未對TG、同升溫速率下, H的析出趨勢-致。說(shuō)明升溫速率DTG曲線(xiàn)的變化趨勢產(chǎn)生影響，增大升溫速率僅使未對該樣品中H2的析出途徑產(chǎn)生影響。木質(zhì)素的曲線(xiàn)向高溫側移動(dòng),但對DSC曲線(xiàn)會(huì )有實(shí)質(zhì)性的影熱解溫度為180~500 C[9), 該溫度區間內木質(zhì)素的響。在200C前,樣品1和樣品2的DSC曲線(xiàn)- -熱解產(chǎn)物主要是小分子量的氣體產(chǎn)物,例如CO和致,雖然在110C時(shí)樣品1在DTG曲線(xiàn)上出現小的CO2等。當溫度超過(guò)500C時(shí),木質(zhì)素的芳香環(huán)重失重峰,但由于升溫速率較快,在DSC曲線(xiàn)上并未整而釋放出H2和炭,此時(shí)H2的析出不隨升溫速率表現出吸熱過(guò)程。在250 C附近,兩個(gè)樣品均有吸的變化而變化,說(shuō)明高溫時(shí)升溫速率已不再是影響熱峰出現,由于樣品1的甘油含量較低,因此吸熱H2析出的主要因素。峰表現并不明顯。樣品1在330 C出現失重最大峰值，對應在DSC出現放熱峰,這是因為樣品1中的2t粗甘油中含有甲醇,未分解完的甘油給生物質(zhì)提供了可進(jìn)行放熱反應的0元素,在400-500 C之間樣盛0.9品1出現失重和DSC吸熱峰,這是由于木質(zhì)素在該溫度段的分解造成的。樣品2在250 C出現DTG峰樣品2值和DSC吸熱峰是因為該階段純甘油的大量分解。0.3-30 "C/min10 °C/min305~400 C之間出現- - 個(gè)小的失重峰和吸熱峰,這是20600800由于玉米芯在該溫度段的吸熱分解造成的。樣品2T/C在600C時(shí)未出現失重峰,但有放熱峰出現,是因為a.樣品2, 1030 C/min升溫速率太快導致反應來(lái)不及完成，因此出現放熱峰。.2 t2.4 升溫速率與甘油含量對H析出分析這0.95本實(shí)驗的目的是為生物質(zhì)甘油綜合制氫提供樣品1理論依據,因此本文僅考慮實(shí)驗條件對H2析出的影響。圖4a是樣品2分別在10 C/min和30 C/min條件下H2的析出曲線(xiàn)。低溫熱解氣中的H2來(lái)源于.0一纖維素的熱解15-8)和甘油的分解，生物質(zhì)中含有的40T'C少量堿金屬充當了甘油分解的催化劑的角色，該階b.樣品1.樣品2.30 C/min段甘油會(huì )析出少量的H,在120~230C范圍內,纖圖4實(shí)驗條件對氫氣析出的影響維素發(fā)生預裂解現象,隨著(zhù)溫度的升高,纖維素的Fig. 4 The influence of operating conditions on高分子鏈開(kāi)始斷裂，分子內的氫鍵斷裂,析出H2。hydrogen release當纖維素溫度在300 C時(shí),纖維素-部分生 成左旋葡萄糖苷,另一部分生成羥甲基糠醛。左旋葡萄糖圖4b是兩種樣品分別在升溫速率為30C/min苷分解生成小分子量的揮發(fā)性產(chǎn)物;羥甲基糠醛中的析出曲線(xiàn)。樣品1在低溫時(shí)的H2析出量高于樣羥甲基相當活躍，受熱易分解為糠醛和甲醛,同時(shí)品2,說(shuō)明樣品1中含有的雜質(zhì)對甘油和生物質(zhì)的也會(huì )生成甲酸等多種酸類(lèi),生成的醛類(lèi)進(jìn)--步分解分解均起到促進(jìn)作用,但由于樣品1中純甘油含量為H、CO、CO2和CH4,酸類(lèi)易分解為醛類(lèi)及輕質(zhì)氣較低，因此H2的析出僅維持在一一個(gè)水平狀態(tài)并不能體。從圖4a可看到，在200~300C時(shí)H2析出出現形成峰值。隨著(zhù)溫度的升高,約在350C時(shí),H2的一個(gè)平臺,這個(gè)階段是甘油分解和纖維素分解的共析出達到峰值，該峰值較樣品2中平臺的出現靠同作用所造成的。雖然對應熱重曲線(xiàn)該溫度段內后,比生物質(zhì)中半纖維素、纖維素的分解靠前,說(shuō)明1038太陽(yáng)能學(xué)報36卷粗甘油中的雜質(zhì)影響了生物質(zhì)中H2的析出途徑。表2不同樣品不同升溫速率下共熱解的E值、A值和n值400C后樣品1中H2的析出維持在--個(gè)水平狀態(tài)，Table2 E,A and n of co-pyrolysis at diferent heating rates粗甘油中的雜質(zhì)雖然改變了H2 的析出途徑,但對樣品B/T/C E/kJ.mol' nA/min"'H2的析出總量未發(fā)生影響,樣品中H2的析出量基C. min'本保持不變。10125-244 7.60x10* 1.0 0.94642 7.27x10'245-398 1.02x10’ 1.5 0.97617 7.75x10*3熱分解動(dòng)力學(xué)133~260 7.41x10* 1.0 0.96554 7.55x10'30261~387 1.87x10 1.5 0.95122 1.29x10"生物質(zhì)/純甘油,生物質(zhì)粗甘油共熱解動(dòng)力學(xué)參120-260 8.96x10* 1.0 0.97172 1.24x10°數的求解方法遵照文獻[13]的方法處理。根據TG261~381 1.38.x10* 1.5 0.98417 1.06x102和DTG曲線(xiàn)可將整個(gè)反應劃分為兩段,分別進(jìn)行動(dòng)160-290 1.05x10 1.0 0.97049 4.02x100力學(xué)參數的求解。以樣品2升溫速率10C/min為291~388 1.10x10’ 1.5 0.96494 2.81x10*例:根據文獻[12,14,20]的結論,生物質(zhì)的反應級數在0.5~3.0之間,因此在試算反應級數時(shí)n值分別取4結論0.5.1.0.1.5、2.0、2.5.3.0進(jìn)行計算,此時(shí)的n即為玉針對玉米芯/粗甘油和玉米芯/純甘油兩種樣品米芯的反應級數,根據文獻[13]的方法即可求出活進(jìn)行了熱重實(shí)驗研究,得到以下主要結論:化能E和頻率因子A。在Origin 8.0軟件上進(jìn)行擬1)兩樣品的熱重曲線(xiàn)均出現兩個(gè)峰值,熱重峰合(見(jiàn)圖5),擬合結果發(fā)現對于兩種樣品兩個(gè)升溫的溫度區間由樣品中的甘油含量決定。速率,在低溫段時(shí)反應符合1.0 級反應,在高溫段2)粗甘油中的雜質(zhì)改變了樣品中H2的析出途時(shí)反應符合1.5 級反應,計算結果如表2所示。經(jīng),升溫速率不能改變H2的析出途徑。生物質(zhì)中的堿金屬對甘油的分解制氫起到催化劑的作用。. 3.03)通過(guò)對DSC熱解曲線(xiàn)的分析可知,生物質(zhì)和2.0%甘油分別參與了對方的熱解過(guò)程,共熱解過(guò)程不是0f 1.5兩種組分熱解過(guò)程的簡(jiǎn)單疊加。甘油未對共熱解低溫段的反應級數產(chǎn)生影響,但它降低了高溫段的. 0.5中反應級數,因此可斷定甘油的加入影響了生物質(zhì)的熱解途徑。10 t12 L4)整個(gè)反應過(guò)程中樣品的熱解分屬不同級數,1.8 1.9 2.02.12.22.32.42.5 2.61000/T低溫段熱解屬于1.0級反應高溫段則屬于1.5級a.低溫段反應。0r8,[參考文獻]2[3.06-2.[1]王擎,侯鳳云，孫東紅，等.糠醛渣熱解特性的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2004, 32(2): 230- -234.011.5[1] W ang Qing, Hou Fengyun, Sun Donghong, et al. 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School of Energy & Architectural Environment Engineering, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036, China;2. School of Environmental Science and Engineering / State Key Laboratory of Engines，Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract: Considering two samples ( cormcob/crude glycerin and comcob/glycerin ) as the object of research ，theco-pyrolysis of the two samples by thermogravimetry in high purity argon atmosphere was investigated. The thermo-gravimetric curves of two heating rates ( 10 C/min and 30 C/min) and different temperatures showed that the two samplesall had two peaks in 200 220 Cand 300-328 C, respectively, which was caused by the content of corncob in samples.Impurity in the cnude glycerin changed the release vector of hydrogen in pyrolysis, but the heating rate not changed it inthe same sample. The analysis of DSC curves helped the research of the impact of the glycerin on the corncob pyrolysisvectors. At the end, this paper provided a dynamics model about the co-pyrolysis, and solved it The results showed thatthe co-pyrolysis complied with 1.0 order reaction in lower temperature and 1.5 order reactions in higher temperature.Keywords: corncob; glycerin; co pyrolysis; thermo gravimetric analysis; kinetics