高鈉煤及其洗煤的氣化反應研究

第31卷第3期煤炭轉化Vol.31 No. :2008年7月COAL. CONVERSIONJul. 2008高鈉煤及其洗煤的氣化反應研究衛小芳I劉鐵峰] 黃戒介2) 房倚天3 王洋2)摘要以60%水蒸氣和40%N2作為氣化劑,采用熱重方法,在850 C~950 C條件下,研究了澳大利亞高鹽煤、水洗煤以及不同濃度酸洗后的煤在所制得的快速低溫熱解焦的水蒸氣氣化反應特性，同時(shí),用N2作為吸附劑測定了幾種煤焦的比表面積.結果表明:水洗煤焦和0.01 mol/LHCl洗煤焦氣化反應活性最高,原煤焦次之,0.1 mol/L HCI洗煤焦和0.5 mol/L HCI洗煤焦的活性較低.洗滌過(guò)程會(huì )導致煤焦孔徑的擴大,煤焦的比表面積減小.原煤焦的活化能較高,而洗滌煤焦的活化能降低.關(guān)鍵詞高鈉煤,水蒸氣,氣化中圖分類(lèi)號TQ5410.01 mol/L,0. 1 mol/L,0. 5 mol/L HCI洗滌,最后0引言用蒸餾水洗滌至中性.將煤樣烘干分別定義為AW低階煤資源豐富,可通過(guò)熱解和氣化有效利用.(0. 01)-coal,AW(0.1)-coal和AW(0.5)-coal.該煤這些低階煤資源.[1.2]然而低階煤如褐煤中存在大量的工業(yè)分析和元素分析數據見(jiàn)表1,原煤及洗選煤熱水溶性鹽,離子交換陽(yáng)離子.對煤熱解氣化有一定的解后半焦中的鈉含量見(jiàn)表2.由表2可以看出,原煤.催化作用,但對煤熱解和氣化工藝也造成一定的影焦中Na含量非常高,水洗可以脫除大部分灰分,隨.響，如堿金屬的揮發(fā)和爐內結渣等.已有研究表明煤著(zhù)酸洗濃度的提高,煤焦中Na含量急劇下降.該實(shí)中的鈉是低階煤氣化過(guò)程中造成爐內結渣及沉積腐驗中鈉含量采用美國TJA公司的atomscan16電感蝕的主要的礦物質(zhì)元素.C3.41目前有關(guān)溫度、停留時(shí)耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測定.間和灰熔融特性對氣化反應性的研究較多,但有關(guān)表1煤樣的工業(yè) 分析和元素分析(%")高鈉煤氣化反應性的研究較少. C5.6]由于高鈉煤中含Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples(%")Proximate analysis ,adUlrimate analysis ,daf有較高的鈉,不能直接用于氣化原料,因此,煤的預MA處理是十分必要的.本文通過(guò)水洗以及不同濃度的12.56 24.23 33.40 67.22 5.16 21.21 0.93 5. 47酸洗煤焦在熱天平上的氣化實(shí)驗考察該煤的預處理* Percent of weight.對氣化反應性的影響,為高鈉煤的氣化利用提供理表2原煤和處理后煤樣600 C焦樣中的鈉含量分析(%)論指導.Table 2 Sodium content of the 600 c char of raw coaland washing coals(%)1實(shí)驗部分Raw-charWater- washed AW(0.01)- AW(O. 1)- AW(0. 5)-char_cha_10. 372.61. 130.360.121.1 煤樣的選取和洗滌處理實(shí)驗用煤樣為澳大利亞高鈉煤.煤樣研磨后選1.2焦樣制備 .取粒度在50 μm~80 pμm之間篩分備用.為了考察不.以raw-coal, WW-coal, AW (0.01 )-coal, AW同Na含量的煤對氣化反應性的影響,取200g上述(0. 1)-coal和AW(0.5)-coal為原料,在固定床上快粒徑的煤樣用1 000 ml的蒸餾水洗滌三次定義為速熱解制焦.首先將3g左右的樣品放人加料斗中，wW-coal,然后各取50 g的WW- coal分別用200 mLmin,當達到設定溫中國煤化工.國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃(973)項目(00C221200)和國家高技術(shù)研究HH1)博士生,中國科學(xué)院研究生院100031北京;2) 研究員;3)研究員、博士CN M H G克所煤氣化工程研究中心,030001太原收稿日期:2008-03-21修回日期:2008-05-08第3期衛小芳等高 鈉煤及其洗煤的氣化反應研究11度(600C)時(shí)迅速打開(kāi)加料斗的閥門(mén)使樣品快速落質(zhì)量的減少量.當反應失重曲線(xiàn)趨于平穩時(shí),通人空.人反應器中,達到預定的反應停留時(shí)間(30min)后，氣燃燒掉剩余的焦樣.迅速將爐子打開(kāi)在氮氣氣氛下快速冷卻,將制得的.1.4實(shí)驗條件焦樣作為氣化試樣.1.3 實(shí)驗裝置和流程選用raw-char, WW-char,AW (0. 01 )-char,氣化實(shí)驗是在改裝的TGS-2型天平分析儀上AW(0.1)-char和AW(O.5)-char五種焦樣為研兗進(jìn)行.圖1為熱天平實(shí)驗裝置流程,它主要由氣體的對象.每次實(shí)驗前將樣品在110 C干燥1h去除水分的影響,其實(shí)驗均在常壓和恒溫條件下進(jìn)行.氣化溫cting syn度為850 C,900 C和950 C. 氣化氣氛為60%的水蒸氣和40%的氮氣.Ca oule+2結果與討論-→- -I2.1煤焦氣化轉化率H20◆-煤焦固定碳轉化率Xc(文中簡(jiǎn)稱(chēng)碳轉化率)由下式近似計算:圖1熱天平裝 置示意圖w-w.Fig. 1 Schematic diagram of the thermobalancexc=;c= w-w+-X100% .1一Dryer:2一 Vaporizer and preheater:3-- Water pump;4--TGS- 2 thermobalance;5--Qurtz reactor ;6-式中:W為煤焦氣化前的重量,g(mg);W,為t時(shí)刻Heater;7-- PTC-2 temperature controller煤焦的重量.g(mg);W+∞為氣化完成后殘渣的重供給(調節、測量)系統、加熱控制儀、計算機采集系統量和天平主體等四大部分組成.實(shí)驗時(shí),將樣品的吊籃置2.2洗滌處理 對碳轉化率的影響于反應器外,反應管內部分別通人100 mL/min的反應氣體和150 mL/min的保護氮氣,以便吹出里面為考察原煤以及不同洗煤對氣化反應性的影的空氣,使反應氣氛穩定在設定的實(shí)驗條件下,同時(shí)響,本文選取原煤、水洗煤和不同濃度的HCI(O.01以一定的加熱速率升溫至設定溫度.待溫度恒定后,mol/L,0. 1 mol/L和0.5 mol/L)洗后的煤樣分別在切換成反應氣組成(H2O和N2),在吊籃中加入5 mg600 C下熱解后的樣品在熱天平上進(jìn)行水蒸氣左右焦樣,提升反應爐,將樣品吊籃置于反應器恒溫(60%H2O+ 40%N2)氣化反應,氣化溫度為850 C,區,開(kāi)始氣化反應.同時(shí)計算機記錄反應時(shí)間和樣品900 C和950 C ,結果見(jiàn)圖2.由圖2可以看出,隨著(zhù)80-思850邑6040- '850 c8 40900 C401950C2005101520250246g10120一之一46宮Time/ minTime 1 min圖2不同熱解 溫度下不同洗煤焦的轉化率隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.2 Relationship between carbon conversions of different chars and time at different temperatures■- Raw-char;●一ww. char;▲-一AW(O. 01)-char;: AW(O, 1)-char;◆一- AW(O. 5)-char溫度的提高,五種焦氣化完全所需的時(shí)間都大幅縮時(shí)間中國煤化工過(guò)程中分為兩個(gè)截短,氣化溫度每提高50 C ,反應完成所需時(shí)間縮短然不!YHCNMHG67%左右時(shí)發(fā)生轉約50%左右,在相同的氣化時(shí)間內,碳轉化率增加.折 ,由于原煤焦中含有較高的鈉(10.37%),隨著(zhù)氣WW-char和AW(0.01)-char在不同溫度下的氣化化反應進(jìn)行,焦中鈉含量富集, 熔融,導致完全氣化12煤炭轉化2008年反應緩慢進(jìn)行. Sams[41認為催化劑量一定時(shí),活性化作用.中心飽和,反應速率基本不變,催化劑量進(jìn)一步增2.3.2動(dòng)力學(xué)參數加,使催化劑在碳孔內沉積,可降低催化劑活性中心經(jīng)驗氣化反應速率方程為: .數量,使反應速率迅速降低.從圖2可以明顯看出，。3)T=Aexp(- R0)(1-x)”除了raw-char,AW(0.5M)-char所需的反應時(shí)間最長(cháng),其次是AW (0. 1)-char. WW-char和AW(O. 01)-式中:A一- -指前因子,min~';E-活 化能,kJ/char的反應時(shí)間最短,這是由于WW-char和AWmol;R-一氣體常數,8.314 J/(mol. K).(0. 01)-char中的鈉大部分是以羧酸鹽形式存在,氣變換式(3),得:化時(shí),羧酸鹽分解使得無(wú)機組分被高度地分散于煤dx__E(4)n a =lnA+nln(1-x)- ROT焦中,成為褐煤氣化十分有效的催化劑. [1對于A(yíng)W(0.1)-char和AW(0.5)-char,主要是由于酸的濃度選取碳轉化率在35%到80%之間的數據取對較大,可以將這部分有催化作用的堿金屬從煤中脫數，由In，對溫度1/T作圖,直線(xiàn)的斜率為- E/R,除，導致煤的反應活性大大降低.截距為lnA,即可求出指前因子A和活化能E的值.采用此方法對實(shí)驗數據進(jìn)行處理,得到不同方法處2.3溫度的影響理后焦樣的氣化反應動(dòng)力學(xué)參數,結果見(jiàn)表3.由表32.3.1各種焦反應活性 的比較可以看出,在碳轉化率為67%前后所得原煤的活化為了更清楚地考察各種處理過(guò)程對反應活性的能分別為86.32 kJ/mol和190. 97 kJ/mol.經(jīng)過(guò)水洗影響,本節依舊選取了600C熱解焦,通過(guò)反應活性后,活化能為100.83 kJ/mol.經(jīng)過(guò)0.01 mol酸洗后,指數R來(lái)描述煤焦反應活性的大小8.9](見(jiàn)下式).活化能略微增加,之后隨著(zhù)酸洗濃度的增加活化能.R=0.5/ro.s(2)逐漸增加.幾種煤焦的指前因子變化規律和活化能式中:To.s為當碳轉化率達到50%所需的反應時(shí)間.-致.由圖3可以看出,洗煤焦的反應性與其活化能圖3為五種焦的氣化反應性指數隨溫度的變化相關(guān),活化能低的煤焦反應較快,而活化能高的煤焦規律.由圖3可以看出,隨著(zhù)溫度的增加，煤焦的氣則相對反應較慢.由此可見(jiàn),催化劑的濃度和形態(tài)對氣化反應的影響很大.Dhupe等([0]指出,在催化煤14-氣化中影響動(dòng)力學(xué)參數的主要影響因素有:1)催化.2劑的分散作用;2)催化劑的化學(xué)本性;3)在氣化過(guò).0程中催化本身的機理.因此，可以說(shuō)明煤中羧基鈉的旨0.8-E 0.6催化作用是影響原煤及各洗滌煤反應性差別的主要0.4-因素.0.2表3各種煤焦的動(dòng)力學(xué)參數84086080900920940960Table 3 Kinetic parameters of coal charsCrsification temperstures 1CSamplesActivation energy/Frequency factor/s-1(kJ●mol-1)圖3五種焦在不同溫度下反應活性指數的比較Raw. char86. 32(190. 967) 8. 02X 102(3.4X107)Fig.3 Comparison of reactivity index of five charsWW-char100. 837. 66X 104at different temperaturesAW(0.01)-char102. 15.7. 98X 10*■一Raw-char;●- 一WW-char;▲-- AW(0. 01)-char:AW(0.1)-char111. 77.6. 09X104▼- AW(0. 1)-char;◆一AW(O. 5)-charAW(O. 5)-char119. 921. 32X 105化反應活性增加.各種焦隨著(zhù)溫度的增加幅度也不.2.4煤焦孔結構變化相同，WW-coal增加幅度最大,AW(0.5)-coal最小各種焦的反應性也是以WW-coal和AW(O.01)-第13頁(yè)表4為采用BET方法測定的幾種煤焦coal最高,隨后是raw-coal和AW(0.1)-coal及AW的孔結中國煤化工月N2作為吸附氣(0. 5)-coal反應活性最低,可見(jiàn),煤中鈉含量對煤氣體,根TYHCNMHG計算細孔表面積化起著(zhù)至關(guān)重要的作用.該結果進(jìn)--步證明了該煤(SSA).出農4可以自山，日竹床的比表面積均較中以羧酸鹽存在的鈉鹽對煤焦氣化反應有一定的催小其中,raw-char的比表面積最高,AW(0.1)-char第3期衛小芳等高 鈉煤及其洗煤的氣化反應研究3最低,剩余三種焦的比表面積相差較小幾種煤焦的孔結構主要由大孔組成.其中,raw coal的平均孔徑3結論最小,然后依次是AW (0.5)-coal,AW (0. 01)-coal由于水洗煤和0.01 mol/L HCl中的鈉大部分和ww coal,AW(O. 1)-coal平均孔徑最大.可見(jiàn)，是以羧酸鹽形式存在,在氣化過(guò)程中，羧酸鹽分解，無(wú)論水洗還是酸洗過(guò)程都會(huì )導致煤焦孔徑的擴大，導致無(wú)機組分被高度地分散于煤焦中,使該煤中水從而降低了煤焦的比表面積.洗煤和0.01 mol/L HCl氣化反應活性最好,而由于羧裹4煤焦比表面積和平均孔徑基鈉離子的脫除,0.1 mol/L HCl洗煤焦和0.5 mol/LTable 4 Specific surface area and average poreHCl洗煤焦氣化活性較低.原煤焦在碳轉換率達到.diameter of coal and chars67 %左右時(shí)發(fā)生轉折,這是因為焦中鈉鹽富集、聚集Surface area/Samples(m.g-1)Average pore diameter/nm會(huì )堵塞一部分孔道或者占據一部分活性中心,導致Raw-char4. 0031105.645 1后期氣化速度降低.各種洗煤焦的氣化反應活化能WW-char2.238 7149. 315 0變化同其氣化反應活性一致,活化能低的煤焦反應AW(0. 01)-char2.370 5144.737 9較快,而活化能高的煤焦則相對反應較慢.實(shí)驗表AW(0. 1)-char1. 398 3157. 549 5明,原煤則不適合直接用于氣化，而通過(guò)水洗或稀酸AW(O. 5)-char2.444 5134. 993 4洗滌可改善其氣化性能.參考文獻[1] Agnew J B, Manzoori A R, Rudolph V. Gasification of Low -rank Coal in Fluidized Beds [C] // Coal Science Conference.Adelaide.1987.:2] Zhang D K.Agnew J B,Manzoori A R. Fluid-bed Gasification of Australian Low -rank Coal[C]// Japan- Australia Joint Tech-nical Meeting on Coal Science ,Adelaide, 1995;6-7.[3] Skrifvars B J, Backman M R ,Hiltunen M. Sintering Mechanisms of FBC Ashes[J]. Fuel.1994.73;171-176.[4] Sams D A.Shadman F. Catalytic Effect of Potassium on the Rate of Char CO2 Gasification[J]. Fuel.1983 +62:880-882.5]吳詩(shī)勇,顧菁,李莉等.高溫下灰熔融對神府煤焦反應活性的影響[J].煤炭轉化,2006.29(4):41-45.6]周志軍,林妙,匡建平等.制焦溫度和停留時(shí)間對煤焦氣化反應性的影響[J].煤炭轉化，2006.29(3);21-24.[7] Hengel T D, Walker P L Jt. Catalysis of Lignite Char Gasification by Exchangeable Calcium and Magnesium[J]. Fuel,1984,631214-1220.[8] Ye D P,Agnew J B.Zhang D K. Gasification of a South Australian Low-rank Coal with Carbon Dioxide and Steam: Kineticsand Reactivity Studies[]. Fuel, 1998,77 ;1209-1219.[9] Koba K,Ida s. Gasification Reativities of Metallurgical Cokes with Carbon Dioxide， Steam and Their Mixtures[J]. Fuel, .1980.59(1).59-63.[10] Dhupe A.Gakarn A N,Doraiswamy L K. Investigations into the Compensation Effect at Catalytic Gasification of ActiveCharcoal by Carbon Dioxide[J]. Fuel,1991,70:839-844.STUDY ON THE GASIFICATION REACTIVITY OF HIGH-SODIUMCOAL AND WASHED COALSWei Xiaofang Liu Tiefeng Huang Jiejie Fang Yitian and Wang Yang(Graduate University of Chinese Academy of Sciences ,Institute of CoalChemistry ,Chinese Academy of Sciences ,030001 Taiyuan)ABSTRACTThe gasification characteristics of rapid pyrolysis chars derived from rawAustralian lignite and washed lignite by H2O and HCI was investigated with 60% steam and 40%N, in a thermal balance at 850 C-950 C and atmospheric pressure.At the same time, thespecific surface area of coal or chars was determined by N2 absorption. The results show that theH2O washed-char and HCl (0. 01 mol/L) washed-char show higher gasification reactivity thanthat of raw coal char. The HCI (0. 1 mol/L) washed-中國煤化工washed-charhave lower reactivity. W ashing process may result in thMHe diameter ofchars and the decrease of specific surface area. The gasi. CNM ! G% coal charishigher , while the gasification activity energy of the washed coal chars is lower.KEY WORDS higher -sodium coal, steam, gasification