煤熱解的孔隙結構特性

第3期鍋爐制造2013年5月BOILER MANUFACTURINGMay,2013文章編號:CN23-1249(2013)03-0001-04煤熱解的孔隙結構特性劉亮,朱超,原滿(mǎn),楊哲,肖波(長(cháng)沙理工大學(xué)可再生能源電力技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗室,湖南長(cháng)沙410076)摘要:在同熱解時(shí)間與相同粒度,不同熱解終溫的實(shí)驗條件下,利用馬弗爐熱解龍坪煤獲得煤焦試樣;用№2氣體吸附/脫附方法進(jìn)行實(shí)驗研究。實(shí)驗結果表明:在此實(shí)驗條件下,不同熱解終溫下煤焦顆粒試樣大體上均是Ⅱ型等溫線(xiàn)(或包含Ⅱ型等溫線(xiàn));煤焦的孔徑較小,主要是微孔與小孔,且含有少量的中孔及大孔。在熱解終溫不斷提高的實(shí)驗條件下,孔的結構及種類(lèi)變得復雜多樣化孔的比表面積及孔容積總體上呈現增加上升的趨勢,表明提高熱解終溫有助于龍坪煤的熱解。關(guān)鍵詞:龍坪煤;熱解終溫;煤焦試樣;比表面積;孔隙結構中圖分類(lèi)號:TKl1+1文獻標識碼:APore Structure Properties of CoalLiu liang, Zhu Chao, Yuan Man, Yang Zhe, Xiao BoKey Laboratory of Regenerative Energy Electric-Technologyin in Hunan ProvinceChangsha University of Science and Technology, Changsha 410076, China)Abstract: In a muffle furmace pyrolysis Long Ping coal with the same time, the same particle size,different pyrolysis final temperature of the coal tar sample. Experimental study and theoretical analy-sis shows that the adsorption isothermal curves obtained from the samples were adsorption isothermalcurves of type I or contain it. Mainly microporous with small holes of coking. The results indicatethat total pore volume and specific surface area increase with the increasing of final pyrolysis temper-ature on the experimental conditions, which is beneficial to pyrolysisKey words: long ping coal final pyrolysis temperature; coal tar sample; pecific surface area; pore structure0引言煤粉的吸附特性、反應速率6”。因此,要掌握煤粉燃燒、熱解、燃燼特性及其反應過(guò)程中的變化規煤粉的熱分解及燃燒均發(fā)生在其表面及孔隙律,研究煤焦的比表積、孔隙結構具有重要意義。之中,它是一個(gè)多相反應過(guò)程。煤焦物理結構的對于煤焦比表面積、孔隙結構對煤粉燃燒特主要部分是孔隙結構煤粉及其煤焦中揮發(fā)分析性的影響,目前,國內諸多學(xué)者進(jìn)行了比較深入的出、反應介質(zhì)進(jìn)入其孔隙,而后吸附在孔隙表面發(fā)研究。如哈爾濱工業(yè)大學(xué)劉輝等人在特定的高生化學(xué)反應、反應后的產(chǎn)物在其表面上的解吸然溫,不同粒度、不同熱解時(shí)間的實(shí)驗條件下,制取了后向空間擴散等,其與這一系列物理化學(xué)反應過(guò)程煤焦試樣,對其進(jìn)行比表面積及孔徑分析,得出了有顯著(zhù)的聯(lián)系-)。比表面積及孔隙結構的大小煤焦的孔系統直徑范圍小至分子級大至無(wú)上限孔對熱解以及燃燒過(guò)程都有顯著(zhù)影響,直接決定了(相對而言)較連續且完整的孔結構的結論。收稿日期:2013-01-18基金項目:長(cháng)沙理工大學(xué)博士啟動(dòng)基金項目(20110609);省重點(diǎn)實(shí)驗室資助。作者簡(jiǎn)介:劉亮(1967-),男,湖南臨湘人,博士,教授,主要從事燃燒理論及污染物生成機理及控制技術(shù)方面的研究。鍋爐制造總第239期燃燒煤粉過(guò)程中,燃燒反應的條件及燃燒物顆孔隙的結構特征:德·博爾(de·Boer)將吸附回線(xiàn)粒的物理結構決定其燃燒速率、燃燼率;孔隙越多,歸納為A類(lèi)、B類(lèi)、C類(lèi)、D類(lèi)、E類(lèi)五大類(lèi);在氣體與固體顆粒吸附表面積越大,接觸更良好,增德·博爾提出分類(lèi)的基礎上,國際純化學(xué)與應用化強了反應的機會(huì ),對燃燒越有利,熱解過(guò)程的分析學(xué)聯(lián)合會(huì )推薦將吸附回線(xiàn)分為:田、丑2、H和H4也可依此類(lèi)推。因此,本研究通過(guò)比表面積及孔隙四類(lèi);通過(guò)對煤樣曲線(xiàn)的分析陳萍和唐修義2歸分析儀對不同熱解終溫下產(chǎn)生的龍坪煤焦炭顆粒納出:L1、12和13三類(lèi)吸附回線(xiàn)。因為本文中的進(jìn)行等溫N2氣體吸/脫附實(shí)驗,旨在分析說(shuō)明煤焦吸/脫附曲線(xiàn)類(lèi)型更相似于陳萍和唐修義提出的吸表面積、內部孔隙結構對其燃燒特性的影響附回線(xiàn)類(lèi)型,因此本文對孔隙結構進(jìn)行分析選用陳實(shí)驗方法及實(shí)驗內容萍和唐修義歸納的回線(xiàn)類(lèi)型,其結果如圖1所示。煤焦熱解終溫為500℃時(shí)吸/脫附曲線(xiàn)如圖1.1煤樣、煤焦的制備l(a)所示,由此圖得到,煤焦熱解的吸/脫附曲線(xiàn)實(shí)驗樣品為龍坪煤,將其經(jīng)105℃千燥、破較小,說(shuō)明該煤焦的孔隙主要由一端封閉的不透碎、研磨、過(guò)細度200(75μm)目篩。利用5E-氣Ⅱ類(lèi)孔(包括平行板狀孔、圓筒形孔、楔形孔以MACⅢ型工業(yè)分析儀進(jìn)行工業(yè)分析、 VARIO及錐形孔)組成,屬于典型的L型。MACRO CUBE型元素分析儀進(jìn)行元素分析熱解終溫為600℃、700℃時(shí)實(shí)驗煤焦吸/脫SDACM4000型量熱儀進(jìn)行發(fā)熱量測定,其結果見(jiàn)附曲線(xiàn)分別如圖1(b)、(c)所示,通過(guò)兩圖對比表1、表2。將煤樣放入馬弗爐中燃燒7min得實(shí)可知,其具有相似的特點(diǎn),即在相對壓力(P/P=驗所需焦顆粒,燃燒溫度分別為500℃、600℃、0.85)較大處,曲線(xiàn)出現明顯拐點(diǎn),與L2型曲線(xiàn)700℃和900℃。較為相似,說(shuō)明中等熱解溫度下煤焦中孔隙結構表1煤的工業(yè)分析及發(fā)熱量較為復雜,在相對壓力(P/Po=0.4)較低處,由吸工業(yè)分析(%)干基發(fā)熱量附曲線(xiàn)與脫附曲線(xiàn)基本重合可得知孔的形態(tài)在較樣品AadVad(M/Kg)小孔徑范圍內大部分是一端封閉的不透氣性Ⅱ類(lèi)龍坪煤3.2013.369916.4228.40孔構成;在相對壓力較高處明顯出現了吸/脫附回線(xiàn)的分支,由此可知,相對壓力的增大時(shí)煤焦中出表2煤的元素分析現較大孔徑的孔隙,由于Ⅱ類(lèi)孔對吸附回線(xiàn)不產(chǎn)元素分析(%)生較大影響,因此,此時(shí)煤焦中存在著(zhù)開(kāi)放型I類(lèi)樣品CdafNdafC/H孔(包括四邊開(kāi)放的平行板孔、兩端開(kāi)口圓筒形龍坪煤2731.7420.4352.11641.75孔),同時(shí)也存在Ⅱ類(lèi)孔。說(shuō)明在中等熱解終溫的實(shí)驗條件下,在揮發(fā)分的不斷析出的情況下,煤1.2煤焦比表面積及孔隙結構測定分析焦顆粒中存在開(kāi)放型的I類(lèi)孔的同時(shí),也有可能采用V-SobX800比表面積及孔隙分析儀端封閉的Ⅱ類(lèi)孔同時(shí)存在12。測定煤焦試樣的比表面積及其孔隙結構,該儀器熱解終溫為900℃時(shí)實(shí)驗煤焦吸/脫附曲線(xiàn)對樣品進(jìn)行靜態(tài)等溫吸/脫附測量的參數為液氮如圖1(d所示,該曲線(xiàn)與德·博爾的E類(lèi)回線(xiàn)較飽和溫度(77K),吸附介質(zhì)為氮(99.99%),相對為吻合,屬于L3型回線(xiàn),在較高的熱解溫度的壓力P/Po(即氮氣低溫吸附平衡壓力與其飽和壓實(shí)驗條件下煤焦中存在細頸瓶(墨水瓶)狀孔。力之比)在5×106-0.995范圍內,煤焦試樣孔在相對壓力較高處,由于可能存在“墨水瓶”瓶頸徑測量范圍在0.35mm~500mm之間。利用對解吸蒸發(fā)的貢獻,也可能存在著(zhù)其他開(kāi)放Ⅱ類(lèi)Brunauer- Emmett- Teller(BET)方程對測量后的孔,所以在吸/脫附曲線(xiàn)急劇下降之前,曲線(xiàn)仍有樣品比表面積進(jìn)行線(xiàn)性回歸;微孔容積采用t曲線(xiàn)緩慢的下降。相對壓力降低,有些Ⅱ類(lèi)孔也解吸法 Barrett- Joyner- Halenda(BH模型計算得到。造成曲線(xiàn)緩慢下降。圖1(a)所示,煤焦試樣2測量結果及分析吸附曲線(xiàn)呈現反S型,屬于比較典型的Ⅱ型吸附等溫線(xiàn)4-1,此類(lèi)曲線(xiàn)的特點(diǎn)是:吸附劑的孔系2.1煤焦吸附回線(xiàn)及孔隙結構分析統直徑具有范圍小至分子級,大至無(wú)上限孔(相煤焦吸脫附曲線(xiàn)的形狀一定程度上反應了其對而言)的較連續且完整的孔系統。由于吸附由第3期劉亮,等:煤熱解的孔隙結構特性單分子層向多分子層過(guò)渡,因此曲線(xiàn)呈現前半段由圖1(b)、(c)和(d)中可得知,吸脫附回線(xiàn)上升比較緩慢并呈上凸的形狀;曲線(xiàn)后半段急劇均呈現為I型等溫線(xiàn)與Ⅱ等溫線(xiàn)的復合形式,說(shuō)上升,表明試樣中含有一定量的中孔和大孔而發(fā)明在該實(shí)驗條件下煤焦顆粒的孔徑較小,但其微生了毛細凝聚造成了大孔容積充填?？缀托】讛盗枯^多。600℃吸附曲線(xiàn)120-50℃吸附曲線(xiàn)00600℃脫附曲線(xiàn)500℃脫附曲線(xiàn)1004000000.2040.60.81.00.00.20.40.6081.0相對壓力/(PPO)相對壓力/(PPO)000·700℃吸附曲線(xiàn)700℃脫附曲線(xiàn)0000→900脫附曲線(xiàn)藍答40000.00.20.40.60.81.00.00.2040.6081.0相對壓力/(PPO)相對壓力/(P/PO)圖1煤焦低溫氮吸附回線(xiàn)3煤焦孔徑及比表面積分析孔及小孔及少量中孔逐漸被打開(kāi),其比例不斷增加的緣故;而當實(shí)驗溫度升至700℃時(shí),煤焦試樣的不同熱解終溫下的煤焦試樣的孔隙結構參數比表面積及吸附量均減小,這是由于隨煤焦中碳顆如表3所示,由該表中可知隨熱解終溫的提高,煤粒周?chē)堰_燃燒所需溫度,并開(kāi)始著(zhù)火燃燒,使得焦顆粒試樣的比表面積出現先增加后減小而后再碳顆粒中燃燒析出的焦油堵塞了其內部分微孔,導增加的趨勢。這是由于隨著(zhù)熱解終溫的提髙,煤焦致煤焦原有孔隙結構的坍塌,煤焦試樣孔體積變中揮發(fā)分不斷析出,碳顆粒開(kāi)始燃燒,煤焦中的微小,因此造成了其比表面積及吸附量顯著(zhù)下降。表3煤焦孔結構特征參數BET比表面積T圖法微孔BJH吸附累積孔BJH中孔吸附平均燃燒溫度(℃)sBET(m/g)體積(m3/g)孔直徑(nm)最大吸附量(ml/g)110.7358470.0274280.22245611.553357157.1595630.25652116.825753160.5672100.0601640.07154985.4619169002530127700.1068520.116232113.018788143.077899而當實(shí)驗溫度升至升至900℃時(shí),煤焦比表附量相對于900℃時(shí)較大,這是由于600℃時(shí)煤面積及吸附量均增加,這說(shuō)明隨著(zhù)燃燒的進(jìn)行,煤焦顆粒含有大量的微孔和小孔結構,其對比表面焦試樣內固定碳開(kāi)始劇烈燃燒,形成了一定的中積及吸附量的貢獻比碳燃燒形成的孔隙結構相對孔與少量的大孔,從而導致了比表面積及吸附量來(lái)說(shuō)更為顯著(zhù)。急劇增大。另外,600℃時(shí)煤焦比表面積及其吸[下轉第8頁(yè)]8鍋爐制造總第239期現還原性氣氛,以提高煤灰熔融特性溫度,降低煤及處理[J].四川電力技術(shù),2004(2):34-4灰結渣傾向減少鍋爐受熱面結渣的可能性。[2】趙京改善燃燒結渣以及燃燒特性的研究[D),浙江大學(xué),20115結論[3]董一真煤灰中成分結渣特性研究[D]浙江大學(xué),2006.1)還原性環(huán)境氣氛可顯著(zhù)降低煤灰熔融溫[4]宋燕W機組爐內燃燒過(guò)程與結渣特性研究[D度,從而是煤灰結渣特性增強華北電力大學(xué),20082)采用單一評判法與多指標綜合評判法對煤[5]潘攀煤的結渣特性研究[D].華北電力大學(xué),灰結渣特性進(jìn)行判定,其兩者所得結果基本一致,因此,在工程實(shí)際應用過(guò)程中可將兩種評判方法結[6]顧志恩柳美瑛鍋爐結渣機理及煤潛在結渣特性合使用,為避免鍋爐受熱面結渣提供理論依據。J]電力設計,2006(2):39-423)在鍋爐實(shí)際運行中,因保證爐內受熱面周7]烏曉江,張孝忠,等氣氛條件下混煤灰熔融特性及邊氧化性氣氛,盡量避免出現還原性氣氛,以提高礦物質(zhì)演變規律[冂]燃燒科學(xué)與技術(shù),2010(6):煤灰熔融特性溫度,降低煤灰結渣特性,減少鍋爐509-514.受熱面結渣的可能性。[8] Wang Minlong Deng Shuping, Hao Xu, et al. An experimental study of the effect of Lu'an coal blending參考文獻on coal ash fusibility [ J]. Coal Conversion, 2007, 30(3): 25-30( in Chinese)[1]王建華,王大軍,張建平,等.發(fā)電廠(chǎng)爐膛結渣原因[上接第3頁(yè)]隙結構在燃燒過(guò)程中的變化[J].化工學(xué)報,2003,54(1):107-11l4結論[6]韓向新,姜秀民,崔志剛,等油頁(yè)巖顆?？紫督Y構1)在不同熱解終溫的實(shí)驗條件下無(wú)煙煤的在燃燒過(guò)程中的變化[J].中國電機工程學(xué)報,吸附等溫線(xiàn)均為Ⅱ型等溫線(xiàn)或Ⅰ型等溫線(xiàn)和Ⅱ型2007,27(2):26-30等溫線(xiàn)的復合形式,各試樣孔系統直徑具有范圍[7] He R, Xu X, Chen C, et al. Evolution of pore fractal小至分子級,大至無(wú)上限孔(相對而言)的較連續dimensions for burning porous chars[ J). Fuel. 199877(12):1291-1295且完整的孔系統[8]程慶迎,黃炳香,李增華,等,煤的孔隙和裂隙研究2)無(wú)煙煤孔徑較小,主要是微孔與小孔,中現狀[J].煤炭工程,2011,12(1):91-93孔及大孔欠發(fā)達,隨著(zhù)熱解終溫的提高(除700[9] Chattopadhyaya G, Macdonald d g, Bakhshi NN,et℃以外)煤焦總比表面積及孔隙均逐漸增加,從al. Preparation and characterization of chars and acti-而使得煤粉顆粒與氣體反應的接觸面積增大,有rated carbons from Saskatchewan lignite [J]. Fuel利于無(wú)煙煤的熱解。Processing Technology, 2006, 87(11):997-1006.[10]劉輝,吳少華,孫銳,等.快速熱解褐煤焦的比參考文獻表面積及孔隙結構[J].中國電機工程學(xué)報,2005,[1 Lorenza H, Carreab E, Tamurac M, et al. The role of[ 11] De Boer J H. The shape of capillaries[ M].Londoncharsurface structure development in pulverized fuelButterworth 1958combustion[J].Fuel.2000,79(10):1161-11722]姜秀民楊海平,月澈,等超細化煤粉表面形態(tài)12]陳萍唐修義低溫氮吸附法與煤中微孔隙特征的研究[J]煤炭學(xué)報,2001,26(5):552-556分形特征[J中國電機工程學(xué)報,200,3(12):「13]陳漢平,邵敬愛(ài)楊海平,等.一種生物污泥熱解半[3 Hu S, Li M, Xiang J, et al. Fractal characteristic of焦孔隙結構特性[J].中國電機工程學(xué)報,2008,28(25):82-85three Chinese coals[J]. Fuel, 2004, 83(10): 13071313.[14]嚴繼民,張啟元,高敬琮吸附與凝聚[M].北京:[4]王明敏張建勝岳光溪,等熱解條件對煤焦比表面科學(xué)出版社,1986積及孔隙分布的影響[J].煤炭學(xué)報,2008,33(1)[15] Gregg S J, Sing K S W. Adsorption, surface area and[5]胡松,孫學(xué)信向軍,等淮南煤焦顆粒內部孔porosity[ M]. London: Academic Press, 1982.