鋯對低溫液相合成甲醇Cu-Cr催化劑性能的影響

第18卷第2期化學(xué)物理學(xué)報VoL 18. No. 22005年4月CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICSApr.20051003-7713/2005/02-279-5鋯對低溫液相合成甲醇CuCr催化劑性能的影響田瑞芬,單紹純*,高峰,郝立慶,莊叔賢中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)生物質(zhì)潔凈能源實(shí)驗室,合肥230026)摘要:用絡(luò )合共沉淀法制備了CuCr和 Cu-Cr-Zr低溫液相合成甲醇催化劑,其比表面積分別達到了77.9和113.2m2/g.在5.5MPa、383和423K的條件下,用間歇式反應釜考察了催化劑的活性和選擇性,并用化學(xué)分析的方法測定了反應后溶液中鈉化合物含量的變化.結果表明, Cu-Cr-zr的活性明顯高于Cu-Cr,其甲醇的選擇性則略有下降;同時(shí).由反應后的鈉化合物分析發(fā)現, Cu-Cr-zr催化體系在423K反應后,溶液中甲酸鈉的濃度降低,導致催化體系失活的甲醇鈉轉化為甲酸鈉的反應被徹底抑制.關(guān)鍵詞:鋯;甲醇;液相合成;催化劑中圖分類(lèi)號:O643文獻標識碼:AThe effect of Zirconia on the performance of Cu-Cr Catalyst forLow Temperature Methanol Synthesis Slurry PhaseTian Ruifen, Shan Shaochun", Gao Feng, Hao Liqing, Zhuang Shuxian(Laboratory of Biomass Clean Energy, University of Science and Technology of China, Hefei 230026)Abstract Cu-Cr and Cu-Cr-Zr catalysts for the low temperature methanol synthesis slurry phase, with thesurface area of 77.9 and 113. 2 m/g respectively, were prepared by the co-precipitation approach. The activity and selectivity of these catalysts were evaluated in a stainless steel autoclave at 5. 5 MPa and at dif-ferent temperatures of 383 and 423 K separately. It was found that the activity of Cu-Cr-Zr catalyst wasobviously higher than that of Cu-Cr catalyst, whereas the methanol selectivity of Cu-Cr-Zr catalyst was alittle lower. The concentration of sodium compounds in the solution after reaction was also measured.Theresults showed that the concentration of sodium formate after reaction is much lower than that before reac-tion, which is quite different from the observations from the Cu-Cr catalyst previously. This implies thatthe conversion of sodium metho xide to sodium formate has been completely suppressed in the presence ofzirconia in Cu-Cr-Zr catalyst. This finding is more beneficial to improve the performance of Cu-Cr catalystand to increase the life of catalyst system as wellKeywords Zirconia, Methanol, Slurry phase synthesis, Catalyst中低壓氣相法,催化劑主要采用英國ICI公司開(kāi)發(fā)的Cu-Zn-Al催化劑.但這種方法受到熱力學(xué)平衡的甲醇是重要的化工、醫藥原料,也是有良好應用限制,只能得到較低的甲醇產(chǎn)率和一氧化碳單程轉前景的清潔燃料3,在國民生產(chǎn)中具有重要的應化率.近來(lái)對于低溫液相甲醇合成催化劑的研究越用價(jià)值.目前,工業(yè)上用合成氣生產(chǎn)甲醇主要是采用發(fā)受到人們的重視,并取得了一些成果.其中,成都280化學(xué)物理學(xué)報第17卷有機化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)的CuCr系催化劑1具有較熱重分析儀上進(jìn)行催化劑樣品的 TG-DTA分析,高的活性,在383K,5.0~6.0MPa反應條件下,升溫速率10K/min.催化劑的物相表征在Y-4Q型甲醇的產(chǎn)率和選擇性分別達到3.01g/gcat·h和X射線(xiàn)粉末衍射儀上進(jìn)行,Cu靶,λ=0.15417887.0%.但是,反應過(guò)程中羰基化催化劑甲醇鈉轉化nm,30kV,50mA.催化劑的堆密度在自制的細長(cháng)為甲酸鈉會(huì )導致催化劑失活,阻礙了該催化反應玻璃管中測定體系的工業(yè)化進(jìn)程,本工作試圖添加助劑ZrO2來(lái)2.4鈉化合物的化學(xué)分析改善CuCr催化劑的性能;以及考察了在不同工藝分析方法參照文獻[5].取反應后溶液樣品3份條件下對催化劑中甲醇鈉異化為甲酸鈉的分析,改(A、B、C),將樣品A烘干后置馬弗爐中于773K善了催化劑的穩定性燒3h,并在B中加入適量氯仿后水浴蒸干.再將以2實(shí)驗上3份樣品用適量蒸餾水溶解稀釋后,用.1molL鹽酸滴定.經(jīng)計算,可得到反應后溶液中的甲醇2.1催化劑制備鈉、甲酸鈉以及氫氧化鈉(可能含碳酸鈉)的含量CuCr催化劑(Cu:Cr=1:1)采用銅氨絡(luò )合共沉淀法制備,將硝酸銅水溶液與濃氨水混合制成3結果與討論銅氨絡(luò )合物溶液,再取1/2體積重鉻酸銨水溶液滴3.1催化劑的活性和選擇性入銅氨絡(luò )合物溶液中,用硝酸調節混合溶液的pH表1為由靜態(tài)恒壓法測得的不同催化劑在不同6.4,滴入剩余重鉻酸銨溶液.于323K攪拌老化溫度下的反應性能.由表1可見(jiàn), Cu-Cr-Zr催化劑3h.洗滌,過(guò)濾,383K干燥l6h,593K氮氣氣氛的活性比Cu-Cr催化劑有較大地提高.甲醇產(chǎn)率增中熱分解5h,得CuCr氧化物催化劑樣品加了30.0%,說(shuō)明鋯的加入提高了銅基催化劑的加Cu-CrZr催化劑按Cu:r=1:l配置硝酸銅氫活性;而甲醇選擇性下降分別為1.4%和4.1%和硝酸氧鋯混合水溶液,滴加濃氨水,然后按與制備反應溫度由383K升高到423K,甲醇的產(chǎn)率和選銅鉻催化劑相同的方法制備擇性也都有一定提高2.2催化劑活性評價(jià)以靜態(tài)恒壓法評價(jià)催化劑活性.反應在外加磁表1不同催化劑的活性和甲醇選擇性比較力攪拌器的100mL不銹鋼反應釜中進(jìn)行.CuCr或Table 1 Catalytic performance of different catalystsCu(rzr催化劑0.5g、甲醇鈉4.0g、二甲苯溶液 analyst T/Kh X/(g/gcat. h) Selectivity/%40mL作為溶劑,甲醇10mL作助催化劑.經(jīng)檢漏Cu-C87.0H2置換后,反應氣充至5.5MPa.反應釜經(jīng)質(zhì)量流90,0量控制儀、高壓調節閥與反應原料氣的高壓鋼瓶連 Cu-Cr-z383接.反應壓力保持在5.5MPa.原料氣組成為85.9H2xO=2.25.反應溫度分別為383和423K.反應T: Reaction temperature, I: Reaction time, X: Methanol yield氣的消耗量由質(zhì)量流量?jì)x檢測.反應結束后.降至室溫,用氣相色譜儀分別分析氣、液相組成,色譜柱分由表2可見(jiàn),由于Zr的加入,Cu-CrZr催化劑別選用TDX和 Porapak-QS.液相生成量用天平稱(chēng)的比表面有顯著(zhù)增加,堆密度明顯降低.比表面的增量.催化劑活性用甲醇的產(chǎn)率來(lái)表示.催化劑的選擇加有利于活性組分的分散,從而提高了其解活性性以生成物中甲醇所占的摩爾分數表示計算時(shí),甲堆密度的降低有利于催化劑在液相中被充分攪拌,酸甲酯以1的摩爾比換算成甲醇液面有相對高的含量,降低了反應時(shí)的傳質(zhì)和傳熱2.3催化劑的物理表征阻力,提高了催化劑的加氬性能.Zr的加入抑制了程序升溫還原(TPR)采用8%H2(其余為N2)制備過(guò)程時(shí)催化劑晶粒的增大,形成的孔徑變小,使的還原氣,升溫速率為10K/min,樣品用量為得比表面積變大.由 Cu-Cr-Zr催化劑的XRD衍射10mg,升溫范圍為373~673K.催化劑的比表面積峰加寬得到驗證.第2期田瑞芬等:鋯對低溫液相合成甲醇Cu-Cr催化劑性能的影響81表2催化劑的物理表征Cu-Cr-Zr樣品,由于Zr的加入,相應的分解峰分別Table 2 Physical characterization of catalysts推遲到560和720K,使前驅體分解困難.并于室溫a Pore diameter body density到473K有一低溫脫水過(guò)程,850K有氫氧化鋯的Catalyst/(m2/g)/mg/L)分解過(guò)程,相應峰不明顯Cu-Cr77.90.745圖2示出的結果表明.兩種催化劑的XRD譜十Cu-CrZr113.20.611分相似,僅在20=37°附近觀(guān)察到極為彌散的CuO和 CuCao2相的衍射峰,這說(shuō)明它們均以無(wú)定形為體的熱重分析結果.由圖1可以看出,CuCr樣品主,氧化鋯的加入并未導致新的晶相生成.但可以看于530K出現主強峰,為相應前驅體熱分解生成活出,zr的加入使衍射峰變寬,即表示催化劑的顆粒性組分亞鉻酸銅的吸熱峰.Cu(OH)(NH1)CrO4→變小.由表3可以看到,助劑Zr的添加使Cu的還原CuCao3+NH3+H2O+O.弱峰670K為樣品的吸熱峰稍有推遲,但峰面積明顯下降,經(jīng)過(guò)計算.峰進(jìn)一步分解峰.1000K為CuO的分解峰.對于面積的下降是由銅含量的相對減少所引起E300400500600700800900100011030040050060070080090010001100圖1Cu-Cr和 Cu-Crzr催化劑前驅體的熱重分析結果Fig 1 TGA-DTGa analysis of precursors of Cu-Cr and Cu-Cr-Zr catalystsa. Cu-Cr. b, Cu-Cr-Zr表3催化劑的TPR特性參數PR results of catalySamtTm/K了r/ K Peak area/a.u.Cu-Cr-Zr488422595T, Tm and T represent the temperature of the start, maximum423K反應前后鈉化合物的分析結果.在383K時(shí)反應3h后, Cu-Cr-Zr催化體系中CH3ONa的濃度20/(°)比反應前降低了119mmol/L,與CuCr體系甲醇圖2CuCr和 Cu-Cr-Zr催化劑樣品的XRD譜g, 2 XRD patterns of Cu-Cr and Cu-Cr-Zr catalysts濃度的降低值180mmol/L相比不到2/3.說(shuō)明了a. Cu-Cr. b. Cu-Cr-Z1Zr的加入減少了溶劑中甲醇鈉的損失,而甲酸鈉的生成只是CuCr體系的46.6%.Cu-CrZr體系在282化學(xué)物理學(xué)報第17卷24.3%,明顯低于383K時(shí)甲醇鈉降低了35.6%之79%降至38.11%.而甲酸鈉則從13.46%升至56值.而甲酸鈉不僅沒(méi)有增加,反而顯著(zhù)的減少,只有19%,甲醇鈉與甲酸鈉的濃度之和基本上保持在反應前體系中甲酸鈉含量的87.8%95%左右,其余5%為NaOH和Na2CO3.而完全失活后的催化劑體系,他們測得液相中 HCOONa表4反應前后液相中鈉化合物濃度(mmol/L)的變化CH3ONa、NaOH+NaCO3各自的含量分別為75%Table 4 Concentration of sodium compounds(mmol/L)at80%、5%及15%~20%說(shuō)明失活后的催化劑中different temperature before and after reaction甲醇鈉大部分轉變成了甲酸鈉. Palekar等人認為催After reaction at 3 h化體系失活的主要原因為CH3ONa、 HCOONaCu-CCu-Crcompound reactionNaOH、Na2CO3等鹽的離子會(huì )附著(zhù)在催化劑表面383K423K383K423K的活性中心0,阻礙氫解反應繼續進(jìn)行,造成催化CHRONa132劑的失活.所以,過(guò)高的甲醇鈉濃度反而會(huì )掩蓋催化HCOoNa196劑表面的活性中心,引起催化體系失活NaOH51103由于Zr與CuCr等活性組分存在較強的相互作用,因此,Zr的加入使催化劑以較小顆粒存在,3.4反應機理分析導致比表面積增大,密度減小.zr具有酸堿、氧化由于低溫液相合成甲醇涉及氣液-固三相催化還原等特性,使得 Cu-Cr-Zr催化劑有較好的催化性反應的復雜性,和原位觀(guān)察存在一定難度,目前對反能,當反應溫度從383K升高至423K時(shí),甲醇產(chǎn)率應機理的詳細準確描述尚有一定困難8-.催化劑不但不下降,反而比383K時(shí)提高了33%.有意義較快的失活速率阻止了它們在工業(yè)中應用.一般認的是,反應前后液相中鈉化合物濃度的變化.在為甲醇液相合成反應CO+2H→CHOH是甲醇383K反應3h后,甲醇鈉的濃度降低了羰基化和甲酸甲酯加氬分解兩個(gè)反應耦合.即先由119mmol/L,而甲酸鈉的濃度增加了75mmol/L.甲醇鈉催化甲醇羰基化生成甲酸甲酯(MF),接著(zhù)但在423K反應3h后,甲醇鈉的濃度僅下降了是Cu基催化劑催化MF氫解生成甲醇81mmol/L,而甲酸鈉的濃度不但不增加,反而下降CO+CH OH=HCOOCH3了6mmol/L,NaOH的濃度則增加了71mmol/L△H=-29.1kJ/mol即此時(shí)甲醇鈉的降低是轉化為NaOH所致HCOOCH3+2H2→2CH3OH(2)顯然,在 Cu-Cr-Zr催化劑上423K反應時(shí),甲H醇鈉向甲酸鈉的轉化反應被抑制.在一般的催化體總反應為:系中,甲醇鈉濃度的降低主要是因為轉化為甲酸鈉CO+2H2→CH3OH△H=-90.8kJ/mol所致:其中羰基化反應(1)式由兩步反應組成HCOOCH,+CH ONa>HCOONa+CH OCHCO+CH2O→COCH3OCOCH:O+CH:- HCOOCH,+CH O而氫氧化鈉濃度升高的原因可能是因甲醇鈉的水解(4)反應:其中,MF的氬解反應比甲醇羰基化反應慢得多,CH3ONa+H2O→→NaOH+CH3OH為反應決定步驟,因此提高反應(2)式的反應速率其中水的來(lái)源為溶劑中固有的,甲醇脫水反應生成能夠增加甲醇的活性及選擇性的水以及催化體系在反應過(guò)程中還原生成的水李順?lè )业热嗽鴪蟮?甲醇液相合成催化體系2CH3OH→CH2OCH3+H2O(7)中,氫解催化劑(無(wú)論是Cu系還是Nⅰ系)不容易失在423K下,甲酸鈉濃度維持在低水平,可以認為是活,而羰基化催化劑甲醇鈉與甲酸甲酯反應生成甲 Cu-Cr-Zr催化劑具有高的氫解速率,使甲醇羰基化酸鈉所引起甲醇鈉的損失,以及產(chǎn)物甲酸鈉覆蓋在生成的MF能較快加氬分解生成甲醇,降低了體系催化劑表面活性中心,是催化體系失活的主要原因.中MF含量.但是甲醇羰基化反應(1)式生成MF的第2期田瑞芬等:鋯對低溫液相合成甲醇Cu-Cr催化劑性能的影響83免;或者是由副反應(5)式生成的甲酸鈉可以被氬還原生成甲醇鈉,從而使甲醇鈉再生參考文獻HCOONa+2H,-ch oNa+h,O(8)[1]ChuW(儲偉),WuYT(吳玉塘), Luo sZ(羅仕忠),生成的水可能使甲醇鈉水解,生成氫氧化鈉:etal. Progress in Chemistry(化學(xué)進(jìn)展),2001,13H, O-+CH, ONa-NaOH+CHOH(9這一機理(反應(8)+(9)式),可以較滿(mǎn)意地解釋表2WuYT. Luo Sh Zh, Liux Q,ea.Us6090741應后,只有少量的甲醇鈉轉化為NaOH而甲酸鈉3WYT(是玉塘, hen(陳文凱),1uxQ(劉反而只降不增[4 Chu W, He C H, Zhang T, et al. Catal. Lett., 2002實(shí)現低溫液相合成甲醇的關(guān)鍵問(wèn)題是解決催化體系的失活,目前研制的CuCr催化劑的最高壽命5 Li sh F(李順?lè )?, Luo s z(羅仕忠),etal. Chemical為100h.解決的途經(jīng)包括提高催化劑的氫解活性,Engineering of Oil and Gas(石油與天然氣化工),阻止甲醇鈉向甲酸鈉的轉化;或將生成的甲酸鈉重2000,29:16新還原為甲醇鈉而使甲醇鈉再生因此,提高催化劑61 Marchionna m, Laimi m. Chemtech.1997,Ap對甲醇鈉的再生作用,揭示再生機理優(yōu)化再生條件7HaoL.Q(郝立慶), Shan Sc(單紹純),eta.Chim,J等,是十分有意義的,也需要進(jìn)一步深入研究.atal.(催化學(xué)報),2003,24:711[8 Paleker Vishwesh M, Tierney John W, Wender Irving結論Appl. Catal. A: General, 1993, 103: 103[9 Onsager OT, Wittgens B, Oraker PS. VI Internation鋯的添加使CuCr催化劑的比表面積和甲醇Symposium on Relation between Homogeneous and Het產(chǎn)率有明顯提高.383K反應下,減緩了甲醇鈉的損erogeneous Catalysis, Pisa, Italy, 1989.失速率.首次觀(guān)察到銅鉻鋯催化劑在較高的溫度10 I Paleker Vishwesh M. Jung heon, Tierney John W423K下反應時(shí),除少量甲醇鈉水解生成NaOH外Wender Irving. Appl. CataL. A: General, 1993: 102徹底抑制了甲醇鈉向甲酸鈉的轉化,有利于維持催11 Wang Y J(王月娟), Zhou RX(周仁賢), Zheng X m化體系的高活性和壽命(鄭小明).(hin.J.Chem,Phys.(化學(xué)物理學(xué)報)2000,13:238致謝:本工作受?chē)铱萍疾恐卮蠡A研究預研項目和中國科學(xué)院知識創(chuàng )新工程項目資助.