甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚烯烴及在塑料改性中的應用進(jìn)展

cc江蘇化工市場(chǎng)七日訊2006年第23期甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚烯烴及在塑料改性中的應用進(jìn)展唐毓萍1,應敏2(1.東華理工學(xué)院應用化學(xué)系,江西撫州344002.浙江萬(wàn)里學(xué)院,浙江寧波315100)摘要:簡(jiǎn)單介紹了甲基丙烯酸縮水甘油酯熔融接枝聚烯烴的第二單體、引發(fā)劑、反應溫度和反應時(shí)間等因素對接枝反應的影響,探討了接枝率的測定方法及接枝聚烯烴在塑料改性中的應用等。關(guān)鍵詞:甲基丙烯酸縮水甘油酯;聚烯烴;接枝;改性中圖分類(lèi)號:TQ3251文獻標識碼:A文章編號:1002-111(20023-0015-04對現有的高分子材料進(jìn)行四大化學(xué)改性(共聚、嵌段、分子的相容性。接枝和互穿網(wǎng)絡(luò ))和四大物理改性(共混、填充、增強和微發(fā)泡),使之高性能化、高功能化是當代材料科學(xué)與工程1甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚烯烴反應中的重要研究課題,也是推動(dòng)塑料工業(yè)發(fā)展的重要途徑之1.1甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚烯烴的方法。其中聚合物共混是塑料改性中最重要的一種方法,是聚烯烴的接枝改性可分為本體接枝改性和表面接枝獲得綜合性能優(yōu)良的聚合物及聚合物改性的最簡(jiǎn)便、最有改性。本體接枝改性有溶液法、熔融法、懸浮法和固相法效方法,也是近20年來(lái)聚合物界致力開(kāi)發(fā)的領(lǐng)域。文獻報等。在GMA接枝聚烯烴中,一般最常用的方法是熔融接枝道中已通過(guò)在共混體系中引人嵌段共聚物或接枝共聚物法。熔融接枝是在聚烯烴的熔點(diǎn)以上,由引發(fā)劑生成的初成功地制備出了一系列性能卓越的共混物,其中利用接枝級自由基奪取碳氫鏈上的氫原子,生成大分子自由基引發(fā)共聚實(shí)現反應擠出增容有著(zhù)無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)。一是接枝共單體聚合的反應。反應一般是在擠出機中進(jìn)行,是現今研聚物的官能團可與另一聚合物反應而實(shí)現強迫增容(或稱(chēng)究最多、應用最廣泛、且方法簡(jiǎn)單的一種接枝方法。缺點(diǎn)是為就地增容);二是螺桿可產(chǎn)生高的剪切力使體系黏度降反應溫度較髙(在烯烴熔融溫度以上),容易發(fā)生副反應低,共聚物能充分混合,特別是避免了增韌劑過(guò)于聚集而例如聚乙烯在接枝反應中易于發(fā)生交聯(lián),而聚丙烯則會(huì )降低增容效果;三是共混作用與產(chǎn)品的造?；虺尚涂稍谝簧鶥裂解,接枝單體也會(huì )發(fā)生自聚或均聚反應。因為GMA個(gè)連續化過(guò)程中同時(shí)實(shí)現,經(jīng)濟效益顯著(zhù)2。作為聚烯烴接枝單體時(shí),由于單體對大分子自由基反應活甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分子內含有碳碳雙鍵性不高,易自聚,副反應更加嚴重,導致接枝率較低,限制和環(huán)氧基的反應性雙官能團的單體,是一種不溶于水,易了GMA的使用。為了提高GMA的接枝率,并有效的抑制溶于有機溶劑的無(wú)色透明液體,對皮膚和黏膜有刺激性,鏈裂解或交聯(lián)反應等副反應,需加入第二單體幾乎無(wú)毒。GMA含有雙官能團,既可進(jìn)行自由基型反應,又1.2第二單體的選擇可進(jìn)行離子型反應,因此,具有很高的反應活性,可廣泛地選擇的第二單體為電子給予體,如苯乙烯(St)、丙烯應用于高分子材料的合成和改性。聚乙烯(PE),聚丙烯胺、丙烯酸酯類(lèi)和馬來(lái)酸酯類(lèi)等。謝續明等認為,共單體(PP),聚乙烯-辛烯(POE)等聚烯烴經(jīng)由GMA接枝改性后的選擇要滿(mǎn)足兩點(diǎn)要求:(1)本身具有強的穩定聚丙烯熔可以顯著(zhù)提高聚合物的粘結能力和親水性及其與極性高融接枝體系,如苯乙烯,對甲基苯乙烯等,這樣的大分子自中國煤化工CNMHG收稿日期:2006-06-29作者簡(jiǎn)介:唐毓萍(1980-),碩土研究生。電話(huà):13707113791,E-mal:typ2004012@163c0m15江蘇化工市場(chǎng)七日訊htp//www.grx.cn由基的反應性比一般接枝單體更大;(2)共單體與接枝單此必須選擇適宜的反應溫度,不同的接枝方法選擇不同的體的Q值較接近,這樣才能保證共單體與PP大分子自由溫度范圍,一般溶液法在120-140℃:熔融接枝法選擇1基反應生成的自由基能與接枝單體很好進(jìn)行共聚反應。選230℃范圍;固相接枝法的溫度范圍較低,為100-150℃。擇的共單體若能滿(mǎn)足第一條件,但它的Q值卻與接枝單體15反應時(shí)間的Q值相差很大,則雖然能有效地抑制聚丙烯的降解,接枝反應所需的時(shí)間跟過(guò)氧化物的壽命有關(guān),例如寸也會(huì )抑制接枝單體的接枝DTBPH在200℃時(shí)的半衰期為25s,所以該引發(fā)劑的壽命121苯乙烯(St)約為125s。如果引發(fā)劑的分解速率是反應的限速步,那么多組分單體接枝反應中加入的共單體一般是苯乙烯整個(gè)自由基接枝過(guò)程應該在對應選用的引發(fā)劑的壽命時(shí)為多,在GMA和St體系接枝PP的反應中:一方面,在雙組間內完成。Hu等Ⅲ的接枝反應也證實(shí)了以上的說(shuō)法,即分單體接枝體系中,St優(yōu)先接枝到PP大分子自由基上,形在等量GMA和St自由基接枝PP的反應中,使用 DTBPH成更穩定的St基大分子自由基之后再與CMA單體反應,作為引發(fā)劑,在200℃混合時(shí)間2-3mn內接枝產(chǎn)量達到生成最終的PP接枝聚合物,而GMA與St基大分子自由基個(gè)恒定值。在雙螺桿擠出機內完成一個(gè)接枝反應,需考的反應速率遠大于GMA與PP大分子自由基的反應速率,慮主機螺桿轉速(N)和喂料速率(Q)對接枝率的影響。增大且降低了P的β裂解程度。因此,St的加入提高了GMAN或Q的另一方都會(huì )降低GMA的接枝率,這是因為增大的接枝速率起到了“架橋”的作用,還有效抑制了PP的BN或Q即縮短了反應物在目標區域內的停留時(shí)間(局部停裂解。另一方面,在雙組分單體接枝時(shí),由于St是P的一留時(shí)間)。局部停留時(shí)間是影響擠出機自由基接枝的主要個(gè)良溶劑,它的存在為接枝反應提供了一個(gè)更適合的環(huán)因素。N和Q對自由基接枝的影響主要通過(guò)局部停留時(shí)間境,從而促進(jìn)了GMA的接枝。Hu等對雙組分GMA和St單的改變來(lái)實(shí)現體接枝PPPE和EPR進(jìn)行了詳細的研究,討論了St存在與不存在時(shí)對接枝體系的反應機理和影響以及引2接枝產(chǎn)物的表征發(fā)劑自身性質(zhì)和濃度對體系的影響。21接枝產(chǎn)物純化122三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Tis)枝率測定以及其它表征前,首先要對接枝產(chǎn)物Tri是一種無(wú)色或微色透明的液體,幾乎不溶于水,可純化。一般將接枝物溶解在熱的甲苯或二甲苯中,然后溶溶于一般溶劑。SA- Malaika等叫用Tris作為共聚單體對解部分再用過(guò)量的丙酮沉淀,所得沉淀物即為純凈的接枝GMA接枝EP反應進(jìn)行了研究,Tris的加入使得接枝過(guò)程產(chǎn)物,未反應或共聚的接枝單體則留在溶劑中,從而達到中的副反應大幅度減少而接枝效率提高了很多。Tis分子了分離提純的目的。中包含3個(gè)不飽和碳碳雙鍵,能很快地與大分子自由基反2.2接枝率的測定方法應,增加了單體的反應機會(huì ),從而提高了轉化率。實(shí)驗中接枝率一般指連接在聚合物分子鏈上的支鏈聚合物Tris-GMA接枝過(guò)程產(chǎn)生的凝膠很少,基本觀(guān)測不到。他們叫與接枝聚合物的質(zhì)量比,是研究接枝產(chǎn)物結構形態(tài)的重要還研究了以活性單體Tris作共單體自由基熔融接枝指標,直接影響聚烯烴的改性性能。常用的測定方法有以EPDM-gGMA以及對PET的增容作用。實(shí)驗發(fā)現,Tris的下幾種:加入大大地提高了接枝率,Tnis和引發(fā)劑同時(shí)使用時(shí)接枝221化學(xué)滴定法效果要比單獨使用引發(fā)劑時(shí)的接枝效果好很多。滴定法一般是使用酸堿滴定的方法來(lái)確定接枝到聚13引發(fā)劑烯烴上的環(huán)氧基團的濃度。為了保證環(huán)氧基團能夠充分反引發(fā)劑是接枝反應不可缺少的助劑。在接枝反應過(guò)程應,實(shí)驗常采用非水反滴定法4來(lái)測定接枝率,所用溶中,原則上,過(guò)氧化物的壽命(即54)被用來(lái)為獲得更好接劑一般為甲苯和二甲苯?；瘜W(xué)滴定法測定結果比較可靠、枝率,評價(jià)接枝反應物在反應器中的停留時(shí)間的主要指準確、重復性好,但是比較費時(shí)而且操作比較繁冗。標。hu等對引發(fā)劑選擇的研究表明:GMA的接枝率隨222紅外光譜法著(zhù)過(guò)氧化物濃度的增加而提高。其中BP引發(fā)的接枝率最紅外光譜不僅可以對接枝物結構進(jìn)行分析,還可以對低,這可能是因為BP的半衰期時(shí)間太短(180℃時(shí)t為接枝率進(jìn)行定量分析。通常取純的聚烯烴的甲基或亞甲基1.2s),分解過(guò)快。幾種引發(fā)劑的引發(fā)效果依次是:DPP>的吸收峰作為內標,而將單體中特定的官能團吸收峰的峰DHBP>DYBP>DCP>BP。 S.S. Pesetskii等認為過(guò)氧化物自值與內標值的比值來(lái)衡量接枝率的相對大小。例如在身的性質(zhì)對接枝效率和PP大分子降解影響很大。冖骨架吸收峰,1730cm14反應溫度則為菜化國煤730A2722就表征反應溫度直接影響接枝率的高低。溫度過(guò)低,引發(fā)劑了單CNMHG分解速度太慢,產(chǎn)生的自由基少,不利于接枝;溫度過(guò)高,2.,23其它方法促進(jìn)了自由基在副反應中的反應,對接枝反應也不利。因采用HNMR譜直接測定GMA接枝率也有報道。Nc江蘇化工市場(chǎng)七日訊2006年第23期apke等利用HNMR譜,通過(guò)對GMA氫譜的特征吸收性模量出現-定程度的下降;EPDM-g-CMA含量為20%峰進(jìn)行積分,測定了GMA接枝三元乙丙橡膠(EPDM)的接30%時(shí),材料的綜合力學(xué)性能較好。董麗杰等3用雙螺桿枝率。另外使用元素分析法直接測定氧原子的含量再擠出機熔融接枝制備EPDM-g-CMA,并用它對PBT進(jìn)行與單體分子中的氧的百分率的比值即可算出GMA的接枝共混增韌實(shí)驗,隨著(zhù)EPDM-g-CMA接枝率的增加,共混合率金的缺口沖擊強度相應提高共混物中EPDM-gGMA的粒3GMA接枝聚烯烴的產(chǎn)物在塑料改性中的徑尺寸減小,當 EPDM-g-GMA I的接枝率為47mL(108應用EPDM時(shí),EPDM-g-CMA的粒徑尺寸可達05μm。合金的缺口沖擊強度達到51.6km2,是純PBT的31倍。所以經(jīng)過(guò)GMA接枝改性后的聚烯烴可以用來(lái)改性塑料,CMA接枝共聚物能有效地改善共混物的粒徑尺寸和界面獲得性能更優(yōu)異的產(chǎn)品。GMA分子中含有的環(huán)氧基團能與結合力提高共混合金的綜合性能。有些樹(shù)脂的末端基(如羧基、羥基和氨基)發(fā)生反應,所以GMA接枝共聚物能用作相容化劑改性塑料或者和其他的4結語(yǔ)塑料制成共混合金。GMA接枝聚烯烴是一種很實(shí)用的改性方法。由于接枝3.1相容化劑改性賦予了聚烯烴新的特性,使聚烯烴這類(lèi)價(jià)廉的石油化GMA分子中含有的環(huán)氧基團能與一些工程塑料分子工產(chǎn)品有較大的增值。因此,深入對接枝改性的研究,進(jìn)鏈端的官能團發(fā)生反應并形成化學(xué)鍵而相互結合,減小兩步提高聚烯烴的性能,拓展其應用領(lǐng)域,具有很重要的研相的界面張力,使得分散相在合金中有更細微化的分布,究意義。合金的相容性明顯的改善。李志君等(2針對PA6PC共混物是熱力學(xué)不相容體參考文獻:系,兩相間因界面張力大,界面粘接力弱,導致分散狀況不[1]吳金坤氟塑料合金[.塑料,1998,27(2):8-19好,共混物的力學(xué)性能差等缺點(diǎn),研究了 GMA/St多單體熔[2]張廣成.聚合物反應擠出的研究進(jìn)展[J.現代塑料加工融接枝聚丙烯[PP-g-(GMA-co-St)]對PA6/PC共混物的應用,2001,13(5):53反應增容作用。結果表明,在熔融共混過(guò)程中,PP-g-[3]謝續明陳年歡,李松.聚丙烯熔融接枝中共單體的作用(GMA-co-St)中的環(huán)氧基與PA6的端氨基及PC的端羥基機理[J.高分子學(xué)報,1999,(3):351-354原位生成的接枝共聚物有效地降低了共混物的界面張力,[4]柯華謝續明甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯多單體熔明顯提高了共混物相界面的粘著(zhù)力,少量的PP-g-(GMA融接枝微孔聚丙烯[].高分子材料科學(xué)與工程,2003co-St)就能使PA6和PC的相容性得到顯著(zhù)改善。項尚林19(5):216-219等四2用線(xiàn)形低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯5]卞軍,李志君阮元超等. GMA/St雙組分單體熔融接( LLDPE-g-PGMA,簡(jiǎn)稱(chēng)LG)作為反應型增容劑,來(lái)改善聚聚丙烯的研究[J.彈性體,2005,15(6):4-9對苯二甲酸丁二醇酯(PB)與LDPE共混物的相容性,考61張景春,謝續明,柯華CMA苯乙烯多組分單體接枝聚丙察了LG的加入對PBT端羧基含量的影響,以及LG的加烯結晶行為研究[J].高分子學(xué)報,2002,(1):13-18.入量對不同配比共混體系力學(xué)性能的影響。結果表明,少[7]高國生,劉春林李毅甲基丙烯酸縮水甘油酯熔融接枝量的LG量就可降低共混物中PBT的端羧基含量,改善了聚丙烯研究[J].江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報,2003,15(2):9-11共混物中兩相的相容性,使共混物的沖擊強度提高58%以[8]Xie X M, Chen NH, Guo B H. Study of multi-monomer上。張師軍等2也用 LLDPE-g-CMA對 PET/LLDPE共混物melt-grafting onto polypropylene in an extruder[J]. Poly-mer Intemational, 2000. 49: 1 677-1 683進(jìn)行了增容研究,試驗證明了 LLDPE-g-GMA可以作為PET/LLDPE體系的反應增容劑。在PA6PPP-g-CMA體9]SmYJ,HuGH. Melt free-radical grafting of glycidylmethacrylate onto polypropylene [J]. Die Angewandte系和PA6 UHMWPE/HDPE-g-GMA體系四等都證實(shí)了Makromolekulare Chemie, 1995, 229: 1-13.GMA接枝共聚物可作為反應型增容劑,有效地改善體系的[10] CARTIER H,HGH. Styrene- assisted melt free radical性能,獲得優(yōu)異的合金材料grafting of glycidyl methacrylate onto polypropylene [J]3.2共混合金Journal of Polymer Science: Part A: Polymer ChemistryGMA接枝共聚物與工程塑料共混制備合金,以增韌聚1998,36:1053-1063酯類(lèi)樹(shù)脂為多。李桂娟等為提高PET樹(shù)脂的韌性,用[11GH. Stvrene-assisted free radical grafting ofEPDM-g-CMA與PET制成 PETEPDM-g-GMA合金,結果中國煤化工 xylene in the melt表明,隨著(zhù)EPDM-g-GMA含量的增加,共混體系的缺口沖CNMHGA: Polymer Chemistry擊強度顯著(zhù)提高,當其含量為50%時(shí),材料的缺口沖擊強度為34.9Jm4,約為純PET的12倍;拉伸強度彎曲彈12]huGH, Cartier h. Styrene- assisted melt free radicalcc江蘇化工市場(chǎng)七日訊http://www.qrx.cngrafting of glycidyl methacrylate onto an ethylene andPolymer Science, 1999, 74: 2 616-2 624propylene rubber [J]. Joumal of Applied Polymer Sci. [19 Boutevin B, Lusinchil J M, Pietrasanta Y Improving polyence,1999,71:125-133.( Ethylene terephalate )/high-density polyethylene blend[13] Al-Malaika S, Kong W. Reactive processing of polymers:by using graft copolymers[J]. 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Zhejiang Wanli University, Ningbo 315100, ChinaAbstract: The effect of comonomer, initiator, reaction temperature and time on the grafting of polyolefin grafted withglycidyl methacrylate during melt processing was reviewed in this paper. The methods of determination of the graftyield and the application of the grafted polymers on the modification of plastics were describedKey words: glycidyl methacrylate; polyolefin; graft; modification中國煤化工CNMHG