烯烴齊聚生產(chǎn)α-烯烴的工藝技術(shù)進(jìn)展

June 2007現代化工第27卷增刊(1)48，Modem Chemical Industry2007年6月烯烴齊聚生產(chǎn)a-烯烴的工藝技術(shù)進(jìn)展吳濤',張君濤12,倪炳華1(1.西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心,陜西西安710065;2.西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院,陜西西安710049)摘要:介紹了a-烯烴工業(yè)化生產(chǎn)的工藝發(fā)展狀況以及烯烴齊聚催化劑的最新研究進(jìn)展。對目前已工業(yè)化的烯烴齊聚工藝進(jìn)行了比較,論述了各種工藝以及各類(lèi)均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)和不足。同時(shí)指出烯烴齊聚多相催化體系因具有操作壓力適中、催化劑易再生、產(chǎn)品易分離、設備無(wú)腐蝕易于實(shí)現連續化生產(chǎn)、可顯著(zhù)降低生產(chǎn)成本等突出優(yōu)點(diǎn)，是烯烴齊聚制備a -烯烴的極具開(kāi)發(fā)潛力的研究方向之一。關(guān)鍵詞:烯烴齊聚;a -烯烴;催化劑;分子篩中圖分類(lèi)號:0632.12文獻標識碼:A文章編號:053 - 4320<200)S1 -0048 -06Advances in technology of olefin oligomerization for a -olefins preparationWU Tao'，ZHANG Jun-tao.2, NI Bing- .hua'(1. Research Center of 0il Refining and Chemical Engineering, Xi' an Petroluem University, Xi an 710065, China;2. Schol of Energy and Power Engineering, Xi' an Jjaotong University, Xi an 710049, China)Abstract: The technology for alpha-olefin production and the latet research advances in olefn oligomerization catalystsare introduced in this paper. Several kinds of indutrialized olefin oligonerization technologies are compared, while the meritsand shortcomings of each tchnology and hormnogenious catalyst are discussed.It is pointed out the olefin olgomerizationheterogeneous catalytic system is one of the potential research aspects in alpha- olefin production by the olefin oligomeization,because it owns lots of menits such as moderate operating pressure , easy to regenerate catalyst, easy to separate from products, nocorrosion to equipments, easy to realive consecutive production, and significant reduction in production cost and etc..Key words: olefin oigomerizatin; alpha-olefin; catalyst; zeolitea-烯烴是近幾十年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一種重a-烯烴產(chǎn)品具有很大的市場(chǎng)潛力，國外一些主要的化工原料，主要應用于生產(chǎn)乙烯共聚單體、洗滌要的a-烯烴生產(chǎn)商正在不斷擴大生產(chǎn)能力,探索新劑、增塑劑、油性劑羰基醇、潤滑油及添加劑等。近的乙烯齊聚催化體系和更為經(jīng)濟有效的新工藝,以年來(lái)隨著(zhù)其應用領(lǐng)域的不斷擴大, a -烯烴的需求-增強其產(chǎn)品的市場(chǎng)競爭力。本文將主要介紹烯烴齊直維持在7%左右的年增長(cháng)率, 2004年增長(cháng)率達到聚法a-烯烴工業(yè)化生產(chǎn)的工藝發(fā)展狀況以及烯烴了12%。截至2005年底,全球a-烯烴的需求總量齊聚催化劑的最新研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢。已達到2.9Mt,預計到2010年需求量將增加到1 a-烯烴的工 業(yè)化生產(chǎn)工藝進(jìn)展. 4.7 Mt。據預計，世界a-烯烴生產(chǎn)能力將從2003年的a -烯烴實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)40多年來(lái),經(jīng)歷了多3.7 Mv/a進(jìn)一步增加到2007年的4.4 Mt/ao全球種工藝的更新和變革1。伯醇脫水法是線(xiàn)性a-烯a-烯烴的生產(chǎn)主要被荷蘭Shell、 美國Chevron/烴工業(yè)化的最早方法,但自1966 年Archer DanielsPhillips和英國B(niǎo)P公司等世界石油巨頭所壟斷,其Midand公司中止此生產(chǎn)工藝后,未再使用。人們也.生產(chǎn)能力分別占總產(chǎn)能的34%、17%和29% ,另外曾打算將內烯烴異構生成線(xiàn)性a-烯烴,但內烯烴本南非Sasol公司占8% ,日本出光石化( Idemitsu Petro-身就是寶貴的中間體,經(jīng)濟.上不甚合理,故尚未工業(yè)chenical)公司占1.5% ,其他公司占10.5%。而我國化。蠟裂解法曾是a-烯烴生產(chǎn)的主要工藝,但由于a-烯烴裝置主要生產(chǎn)1-丁烯,現生產(chǎn)能力約11.5蠟裂解法產(chǎn)品質(zhì)量差,碳原子數相鄰的分子沸點(diǎn)接萬(wàn)/a,產(chǎn)量約8萬(wàn)t/a。我國尚無(wú)1-己烯、1-癸烯等近,分離提純困難,此外用精蠟作原料經(jīng)濟上缺乏優(yōu)的a-烯烴生產(chǎn)裝置,所需a-烯烴尚需從國外進(jìn)口。越性,在國外這種生產(chǎn)工藝已被乙烯齊聚工藝所取收稿日期:2007-01-24作者簡(jiǎn)介:吳濤(1981- ),男,碩士生,從事工業(yè)催化領(lǐng)域的研究工作, 13891954104, ree747@ 163. com;張君濤(1971- ),男,博士生,副教授,從事石油加工及工業(yè)催化領(lǐng)域的研究工作, zangt@ xeyu edu. cn。2007年6月吳濤等:烯烴齊聚生產(chǎn)a -烯烴的工藝技術(shù)進(jìn)展49 .代,國內目前尚有幾套蠟裂解法a-烯烴的生產(chǎn)1-辛烯工廠(chǎng),該工廠(chǎng)預計2007年下半年投產(chǎn)。工藝。乙烯齊聚法[3]是目前世界上最先進(jìn)的a -烯烴1994年南非Sasol公司開(kāi)發(fā)了從以煤為原料生生產(chǎn)工藝,由于其產(chǎn)品具有線(xiàn)性化程度高碳數分布產(chǎn)燃料的富含a -烯烴的物流中獲取1-戊烯、1-己相對較窄、產(chǎn)物分子由偶數碳原子組成及產(chǎn)品質(zhì)量烯等a -烯烴產(chǎn)品的Sasol工藝[2] ,該工藝最大的優(yōu)好等優(yōu)點(diǎn)，因此,近年來(lái)a -烯烴的生產(chǎn)已逐漸趨向點(diǎn)是以煤為原料,1-戊烯、1-己烯作為副產(chǎn)物回收，采用乙烯齊聚法。目前,乙烯齊聚制a -烯烴的生產(chǎn)公用工程費用比較低,因而有較強的競爭力。目前，方法主要有Shell ( Shell Higher Olefins Process, orSasol公司1-己烯生產(chǎn)裝置的實(shí)際生產(chǎn)能力可達10SHOP) .Chevron(高溫,一步法,齊聚)、BP Amoco( To-萬(wàn)Va,是世界上最大的1-己烯生產(chǎn)企業(yè),該公司已tal Butene-Recyele )、IFP ( AlphaSelectTM )、UOP/Union計劃擴產(chǎn)至17萬(wàn)Va,甚至達到20萬(wàn)Va。同時(shí)其Carbide( Linear -1)以及Phillips Petroleum ( Ethylene在南非塞肯達的綜合企業(yè)正在建- -座100萬(wàn)t/a 的Trimerization)等工藝,幾種工藝過(guò)程的比較見(jiàn)表1。表1不同a-烯烴生產(chǎn)工藝比較‘4.項目(齊聚)ShellChevronBP AmocoFPUOP/UCC .Phillips反應溫度/C80~ 120180 ~ 220127中,293100~ 15040~ 10010反應壓力/MPa6.80~ 16.302121中,167-97.48~ 10.20催化劑鎳絡(luò )合物三乙基鋁鋯系鎳系特種配位體鉻系催化劑活性/g(g*h)-1?0603> 350催化劑回收情況無(wú)有C- no收率/%7056~6745~70線(xiàn)性a-烯烴含量/%96.0-97.591.0-97.063.0~97.5> 93.0%> 9.0%> 95.0%注:①鏈增長(cháng);②鏈置換。Shell.Chevron和BP Amoco法是最早、最典型的烴的比例。Pillips公司的乙烯三聚工藝采用獨特均相法乙烯齊聚工藝,這3種工藝的目的產(chǎn)物為的鉻基催化劑,產(chǎn)品分布很窄,主要生產(chǎn)用作聚乙烯Ca.30a-烯烴,其中Shell法雖產(chǎn)品質(zhì)量最好,但因其單體的1-已烯,己烯的選擇性可達90%~95%,已工藝路線(xiàn)(除齊聚過(guò)程外,還有歧化異構等過(guò)程)最烯中1-己烯約占99% ,另外,此工藝還可生產(chǎn)9%~長(cháng),生產(chǎn)成本最高;Chevron法產(chǎn)品質(zhì)量相對較好,且15%的Croa-烯烴。與前述3種工藝相比,這3種由于其工藝較簡(jiǎn)單(一步完成齊聚反應),因此生產(chǎn)新工藝的特點(diǎn)是碳數分布相對變窄,生產(chǎn)靈活性增成本也最低,但其操作條件最為苛刻(高溫、高壓);大,操作條件有所緩和,但仍存在單程轉化率較低及BPAmoco法產(chǎn)品質(zhì)量較差,但其碳數分布相對較催化劑分離回收等問(wèn)題。窄,尤其是其新開(kāi)發(fā)的1-丁烯全循環(huán)工藝使C%-10國外除以上幾種工藝外,日本出光石化公司、德a -烯烴的比例明顯增加。這3種工藝的主要缺點(diǎn)國Linde公司等也有各自的乙烯齊聚專(zhuān)利技術(shù),如是碳數分布較寬,單程催化劑活性較低,尤其是苛刻出光石化公司的鋯鋁催化工藝、Linde公司與沙特阿的操作條件(壓強為20 MPa左右)造成設備投資和拉伯基礎工業(yè)(SABIC)公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的Alpha- -Sablin操作難度很大,安全問(wèn)題較突出。另外,Chevron法技術(shù)等,但其生產(chǎn)規模目前都比較小。另外,最近和Ethyl法還存在產(chǎn)物與催化劑分離困難及廢液難SABIC公司研究出的新型非均相催化劑最為引人注以處理的缺點(diǎn)。目,其最大優(yōu)點(diǎn)是對空氣不敏感、較穩定、后處理容IFP的AlphaSelecT工藝、U0P/UCC的Linear-1易。該新工藝已申請專(zhuān)利,并于2006年投產(chǎn)第一套以及Pilips的乙烯三聚這3種工藝是1990年中后年產(chǎn)15萬(wàn)t的線(xiàn)性a-烯烴裝置。期開(kāi)發(fā)成功的乙烯齊聚工藝。IFP 公司的AlphaSe-2烯烴齊聚催化劑的研究進(jìn)展let"工藝可選擇性生產(chǎn)C4. 1o線(xiàn)性a -烯烴,主要為聚乙烯(Cq_g)、增塑劑(C6- 1o)及PAO( Cg- 1o)提供原2.1 均相催化劑料。U0P/UCC公司的Linear-1工藝也可靈活地通2.1.1鋯、鉻、鉿等前過(guò)渡金屬催化劑過(guò)調整催化劑的組成最大化生產(chǎn)C4-1o線(xiàn)性a-烯近年來(lái)人們已經(jīng)打破了長(cháng)期以來(lái)認為前過(guò)渡金烴,且根據市場(chǎng)需求還可增加C12- I8范圍高級a-烯屬絡(luò )合物是烯烴高聚催化劑、后過(guò)渡金屬絡(luò )合物是50●現代化工第27眷增刊(1)烯烴齊聚催化劑的認識。前過(guò)渡金屬絡(luò )合物催化乙斯安娜州建成了乙烯齊聚工廠(chǎng),并成為目前生產(chǎn)a-烯齊聚已取得良好的結果并實(shí)現了工業(yè)化，如出光烯烴的主要方法之一，即SH0P法工藝。其擁有催工藝中鋯系催化劑和Pillips工藝中鉻系催化劑的化活性高、選擇性好、產(chǎn)品分布可調、反應條件溫和成功應用,故而鋯、鉻、鉿系前過(guò)渡金屬催化劑體系等優(yōu)點(diǎn),從而使其成為乙烯齊聚均相催化劑體系中目前已成為乙烯齊聚的研究熱點(diǎn)。前過(guò)渡金屬催化最優(yōu)的也是國內外各大研究機構研究最多的乙烯齊劑主要包括茂金屬催化劑、烷氧基鋯和鹵化鋯類(lèi)催聚均相催化劑體系。Ni配合物催化劑的組成可以化劑以及鉻族絡(luò )合物等。是零價(jià)鎳的配合物/配體，也可以是二價(jià)鎳/配體/還茂金屬催化劑是最重要的聚烯烴催化劑之- - ,原劑或者是合成性能優(yōu)良的鎳配合物以及Ni與適當改變反應條件可使其成為有效的烯烴齊聚催化Zn、茂金屬等組成的雙組分催化劑等。劑。目前,國內外研制的烯烴齊聚茂金屬催化劑包近年來(lái), Kllian等[13]用高活性的a -雙亞胺陽(yáng)括己基鋁氧烷/[ n -PrP(CH2Peh)]GrC3、Cr絡(luò )合物/離子Ni(I)催化劑制備了LAO,該催化劑的配體結RAO/胺或醚、Cp2MCl2/ MAO(M = Zr, Hf)、Cr絡(luò )合物/構特征是鄰位上是無(wú)取代基的芳烴與a-雙亞胺相甲基鋁氧烷(MAO)、茂Zr, Hf絡(luò )合物/MAO、連或無(wú)取代基的2,2'-聯(lián)吡啶。其活性比SHOP法CpzZrCl/MAO/EAO等[6]。沈玉梅等認為,茂金屬催中的催化劑高15倍,且活性在反應3 h后不降低?；瘎┐呋蚁┉h(huán)齊聚時(shí),反應中間物種為鋯雜環(huán)戊制備的a-烯烴范圍為C4-26, LAO的選擇性高達烷。茂金屬催化劑催化下的丙烯齊聚反應有異丁94%。李達剛等[4]用Zn粉代替SHOP法催化劑中烯、1-戊烯、2,4-二甲基1-戊烯、4-甲基1-庚烯和的硼氫化鈉,研制了一種新型Ni -Zn/0-P配體雙金2,4,6-三甲基1-庚烯生成,并且量很大,為此提出屬乙烯齊聚催化劑,該催化劑具有高達7 987了B-CH消除的反應機理。g/(g*h)的催化活性,是SHOP法催化劑活性的4.3錢(qián)明星等門(mén)]首次報道了茚鋯化合物與- -氯二乙倍。2003年, Chen等[15]報道了新型N-P配位型鎳基鋁組成的催化體系催化乙烯齊聚,發(fā)現該類(lèi)催化絡(luò )合物，以MAO為助催化劑,在A(yíng)l/Ni原子比達到劑具有較高的活性和選擇性,在相同的反應條件下，500時(shí),不僅可以使乙烯聚合,還能催化乙烯二聚和Ind2Zzr(OCH3-3, 5-Me)2的催化活性最高,在最佳三聚。在a-雙亞胺Ni( II )催化劑的基礎上,美國化反應條件下(陳化溫度80C,陳化時(shí)間30 min,反應溫度70C),活性為1 951 g/(g.h) ,C4. no烯烴選擇性學(xué)家Small和Britovsek 等[16-17]分 別將2,6-二亞胺為95.0% ,1-C4- 1o烯烴選擇性為85.5%。撫順石油基吡啶配體鐵系催化劑用于烯烴聚合和齊聚反應，化工公司研究院[8]采用鋯四元體系在70 ~ 100C、減小鐵催化劑上吡啶雙亞胺配體.上的取代基就能使乙烯齊聚制備LAO,而且活性和選擇性都相當高,并0.6~4.0 MPa下制備LAO,催化劑活性可達1 386可保持比較滿(mǎn)意的齊聚物碳數分布[18]。近年來(lái),曹g/(g.h) ,Cn以下a -烯烴的選擇性可達83.6% ,其中晨剛等[19-21]成功合成了幾種新型2,6-二亞胺基吡LAO的選擇性為97.7%。Rogers 等(9]用類(lèi)茂金屬的啶鐵系催化劑以及2種雙亞胺基吡啶鈷系催化劑，二硼苯二氯化鋯在常壓下實(shí)現了乙烯齊聚,此催化該催化劑以甲苯為溶劑、MAO為助催化劑,具有超劑對a-烯烴的選擇性高達100% , a -烯烴平均碳鏈高的活性和對線(xiàn)性a -烯烴良好的選擇性。而相對長(cháng)度為14。于鐵而言,鈷的吡啶二亞胺配合物在催化乙烯聚合另外,不少專(zhuān)利報道了鉻族過(guò)渡金屬絡(luò )合物催活性上一般要低1個(gè)數量級,其產(chǎn)物多為C4烯烴,化乙烯齊聚的研究結果,如[Cr( M )]/RgAl/其次是C烯烴。(CHCH)2NH/第四組分[EIN、(C6Fs)3B、CC4或綜上所述，乙烯齊聚均相催化劑并不局限于鎳、CH6]和[ Cr( Il )]/RgA/MeOCH2CH20Me催化體鉻、鋯、鈦等,對于其他過(guò)渡金屬,只要為其選擇合適系[10-12]以及某些二價(jià)鉻絡(luò )合物催化體系,對低碳的配體,也能夠成為優(yōu)秀的乙烯齊聚催化劑。烯烴具有較高的選擇性。另外,也有報道用鎢和鉬2.2非均相催化體系金屬離子作為烯烴齊聚催化劑,也取得了很好的近年來(lái)，已涌現出不少非均相法烯烴齊聚制a-進(jìn)展。烯烴的研究報道和專(zhuān)利。烯烴齊聚的非均相催化劑2.1.2 鐵、鈷、鎳系后過(guò)渡金屬催化劑包括均相催化劑的固相化催化劑、多相鎳催化劑和1977年,Shell公司采用鎳系催化劑在美國路易分子篩催化劑等。2007年6月吳濤等:烯烴齊聚生產(chǎn)a -烯烴的工藝技術(shù)進(jìn)展51 .2.2.1均相催化劑的固載化類(lèi)催化劑的高活性主要緣于鎳負載量及表面酸性均相催化劑的固載化是將均相催化劑以物理或位[28]。Chauvin 等[2)研究了Ni交換的MCM-41分化學(xué)方法與固體載體相結合,形成一種特殊的催化子篩的乙烯齊聚性能,在150C和3.5 MPa下主要產(chǎn)劑。固載化催化劑所采用的載體有Si02、Al2O3、物為C4. 12的偶碳原子數烯烴,催化劑活性為20.5~MCM- -41、MCM- 48、ZSM-5.Y型或X型沸石、聚合物63.2 g/(g*h) ,此外,產(chǎn)物的線(xiàn)性率隨反應壓力升高材料等。其固載化方法主要包括:①將活性組分(主(2~5MPa)而增大,且催化劑表面酸密度對催化劑催化劑)用物理混合或共浸漬法直接負載到載體上，的活性穩定性及選擇性有很大的影響。助催化劑不負載[2] ;②載體先用助催化劑(如MAO)載鎳催化劑的催化活性隨焙燒后陰離子的含量預處理形成“橋梁”,然后負載活性組分[23];③通過(guò)和種類(lèi)而不同,這是由于陰離子的存在誘發(fā)了強的接枝反應在載體上原位合成均相催化劑,即均相催L酸和B酸,并且酸的強度和酸位數目隨陰離子含化劑的制備和負載同時(shí)進(jìn)行等[24]。影響固載化催量的增加而增加。樊宏飛等[30]對硫酸鐵-硫酸鎳復化劑活性的因素有很多,如載體、均相催化劑的固載合系列烯烴齊聚催化劑進(jìn)行了研究,研究認為,在焙濃度、金屬原子的電子性質(zhì)、反應介質(zhì)(或溶劑)等。燒溫度為450C時(shí)以平均孔徑為9.6 nm的r-Al2O3將均相催化劑固載化后應用在乙烯齊聚方面的為載體,用共浸漬法在還原性氣氛中制備的研究結果表明,其催化活性及選擇性較均相條件下Fe(23)。Ni_ ,SO4-P20s/Y-Al2O3催化劑具有良好的都明顯降低,產(chǎn)物支鏈數量增加,a -烯烴含量減小。催化活性、三聚以上產(chǎn)物的選擇性和穩定性。在但是,由于固載催化劑具有多相催化劑的易分離和60 3.0 MPa和體積空速(LHSV)為2 h-'的反應條回收的優(yōu)點(diǎn),尤其是其濃度不受溶解度限制,因此提件下,丙烯齊聚反應的轉化率可達到92.9%,Cg煒高催化劑的濃度就能使用較小的反應容器,這樣可烴和C1烯烴的選擇性分別為42.9%和51.8%。高以進(jìn)一步降低生產(chǎn)費用,因而均相催化劑固載化的占先等31]研究了三氟乙酸鎳/有機鋁催化劑體系的研究在理論上和實(shí)踐上均具有重大意義。目前,均1-丁烯齊聚反應,認為倍半乙基氯化鋁的活性最高，相催化劑固載化的研究報道中有關(guān)聚烯烴方面的要乙基二氯化鋁對丁烯多聚物的活性最高。嚴志宇多一些,而關(guān)于烯烴齊聚方面的卻很少。柳忠陽(yáng)等[32]系統研究了硫酸鎳系列復合催化劑作用下的等[2)研究了負載于H-蒙脫土層間的(acac)2ZrC2烯烴齊聚,其中以NiSO4/Al2O3的齊聚活性最高,認催化劑，結果表明,當以AlEtCl為助催化劑時(shí),由于為硫酸根和Al203在焙燒過(guò)程中的相互作用產(chǎn)生了蒙脫土的層間空間效應及電子環(huán)境的綜合作用,改相當強的酸性,從而對二聚物有很好的選擇性。善了催化劑對乙烯齊聚的選擇性,產(chǎn)物主要為Co-142.2.3分子 篩催化劑烯烴,其中Ca-烯烴質(zhì)量分數可達70%。中孔分子篩催化劑良好的催化性能不僅可以使2.2.2多 相鎳催化劑烯烴在低溫下即發(fā)生齊聚反應,而且其獨特的孔道多相鎳催化劑又可以分為載鎳催化劑和復合型結構又可以有效控制齊聚產(chǎn)物的線(xiàn)性結構,因而是鎳催化劑。在各種硅鋁化合物上載鎳催化劑被廣泛生產(chǎn)線(xiàn)性a -烯烴的最為理想的催化體系。目前,已用于乙烯丙烯和丁烯的齊聚反應,其中載體包括硅有多種分子篩用于催化烯烴齊聚的研究,ZSM--5分酸鋁化合物,純硅分子篩，層狀硅鋁化合物及絲光沸子篩是公認的活性最好的齊聚催化劑。美國Mobil石,Y型、ZSM- -5型和MCM- 41等分子篩。多相鎳催公司已申請了多篇有關(guān)將擇形分子篩(如HZSM-5)化劑的制備方法有浸漬法、共沉淀法和離子交換法，作為乙烯齊聚催化劑制備a -烯烴的研究專(zhuān)目前傾向于認為共沉淀法制備的多相鎳催化劑的齊利133-35],并考察了硅鋁原子比及反應條件對齊聚聚活性最優(yōu),原因是其具有較高的鎳分散度[26]。產(chǎn)物的影響。Espinoza等([2]研究了鎳交換的無(wú)定型硅酸鋁上分子篩的類(lèi)型、硅鋁原子比、模板劑、制備條件、的乙烯齊聚反應,該催化劑含質(zhì)量分數為0.27%的負載金屬離子及齊聚反應條件均對齊聚產(chǎn)物的選擇鎳,Si02/AI203摩爾比為50,在1.1 MPa和300C條性和產(chǎn)率有明顯的影響。王鋒等'36l考察了不同正件下主要反應產(chǎn)物是乙烯二聚物。該催化劑的活性丁胺(NBA)模板劑用量對合成ZSM-5沸石的物化與載體酸性強度成比例,且乙烯轉化率和二聚物產(chǎn)特性和催化性能的影響。結果表明,模板劑與Si02量隨鎳擔載量的增加而增加。摩爾比在0.22 ~0.67時(shí)合成的ZSM-5沸石結晶度鎳交換分子篩也被用于烯烴齊聚催化反應,此高于90% ;隨著(zhù)模板劑用量的減少, ZSM-5沸石的現代化工第27卷增刊(1)平均粒徑減小。丙烯齊聚反應評價(jià)結果顯示,模板內外對a-烯烴的需求量也不斷增加,已成為繼乙劑用量對合成ZSM- -5沸石的催化活性有顯著(zhù)影響,烯、丙烯和氯乙烯之后又- -重要的化工原料。迄今模板劑與SiO2摩爾比為0.45~0.67時(shí)合成的沸石為止,我國除1-丁烯外,其余以乙烯齊聚為基礎的催化性能較好。a -烯烴的生產(chǎn)仍然是空白,因此,絕大部分a -烯烴筆者曾制備了負載I A族堿土金屬(Mg、Ca、Sr、原料幾乎完全要依賴(lài)進(jìn)口,這些進(jìn)口a -烯烴原料較Ba)、MIB族過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni)及VI B族過(guò)渡金屬為緊張的貨源和高昂的市場(chǎng)價(jià)格,已明顯制約了我(Cr、Mo、W)等金屬離子的負載型MZSM-5催化劑，國石化行業(yè)的健康發(fā)展。并系統考察了它們在280C、2.5MPa及體積空速為目前,我國合成樹(shù)脂和塑料工業(yè)發(fā)展迅速,但許0.5h-'優(yōu)選試驗條件下的乙烯齊聚性能，結果表多產(chǎn)品仍以1-丁烯為共聚單體,造成產(chǎn)品質(zhì)量較明,經(jīng)金屬負載后的MZSM-5催化劑的反應活性和低結構不合理以及專(zhuān)用牌號產(chǎn)品短缺等。其次,潤轉化率明顯提高,提高的程度隨負載金屬的不同而滑油質(zhì)量檔次的高低已在很大程度上影響一個(gè)國家異,但對a-烯烴的選擇性較差[37]。的能耗水平,以Cq- n2(尤其是Cro)a -烯烴合成的IV乙烯在酸性分子篩(如HZSM- -5)催化劑上可發(fā)類(lèi)基礎油(即聚a -烯烴, PAO)由于其卓越的綜合性生2種反應:①反應發(fā)生在內孔道表面的Bronsted能,使其在減小摩擦磨損、提高燃油經(jīng)濟性、延長(cháng)設酸性位上,反應除受酸性影響外,還受孔結構的制備壽命和換油期以及減少環(huán)境污染等方面具有其他約,孔道最大橫截面的大小限制了產(chǎn)物烯烴主鏈上礦物基礎油難以比擬的優(yōu)勢,因此,目前世界各大潤側鏈的結構,其結果主要生成線(xiàn)性產(chǎn)物;②反應發(fā)生滑油生產(chǎn)商推出的頂級潤滑油絕大部分都采用全合在外表面,相應地會(huì )生成高支鏈化的產(chǎn)物。因此,齊成基礎油。國內2003年潤滑油基礎油的用量共約聚反應產(chǎn)物分子的最終結構將受分子篩的孔結構和400萬(wàn)t,其中PAO僅占0.75萬(wàn)t(約0.2%),且所用晶間酸性位與表面酸性位雙重作用的影響。為了提PAO中約有94%都是從國外進(jìn)口的，其余約6%則高直鏈產(chǎn)物的收率和選擇性,必須降低表面酸性位是國內采用蠟裂解法提供的低質(zhì)PAO,這與世界平的活性。Hsia 等1[38]用4甲基喹啉、六甲基二硅氮烷均水平(PAO約占潤滑油基礎油用量的1% )差距很及2,6-二叔T基嘧啶分別對HZSM-5催化劑進(jìn)行懸殊。另外,a-烯烴在日用化學(xué)、香料、造紙等行業(yè)表面修飾,以降低催化劑的表面酸性位。使用修飾也有重要用途,這些高質(zhì)量a -烯烴的缺乏,也極大過(guò)的催化劑進(jìn)行丙烯等低碳齊聚反應會(huì )得到更多的地制約了我國精細化工工業(yè)的發(fā)展和相關(guān)企業(yè)的市線(xiàn)性產(chǎn)物,其合成潤滑油產(chǎn)品的黏度指數有明顯提場(chǎng)競爭力。高。筆者也曾使用相對廉價(jià)的鄰菲咯啉對負載型MZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行了表面修飾,乙烯齊聚目前均相法乙烯齊聚技術(shù)制a -烯烴的專(zhuān)利和結果表明,反應產(chǎn)物以C1o- c烯烴為主,a -烯烴選擇先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)主要為Shell、BP Amoco及Cheron等少數公司所擁有和掌握,國內正在積極籌劃引進(jìn)均性較表面修飾前大幅提高[9。綜上所述,與烯烴齊聚的均相體系相比,非均相相法乙烯齊聚技術(shù)。但從長(cháng)遠發(fā)展的角度看,國內(尤其是分子篩催化劑)體系具有操作壓力適中、產(chǎn)應積極開(kāi)展乙烯齊聚制a -烯烴技術(shù)的研發(fā)工作,鑒品易分離、催化劑易再生、設備無(wú)腐蝕、易于實(shí)現連于國外對均相法制a -烯烴先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)的封鎖,除續化生產(chǎn),從而可顯著(zhù)降低a -烯烴的生產(chǎn)成本等突了要開(kāi)展均相法方面的研究工作外,還應該從易于出優(yōu)點(diǎn)37,39。隨著(zhù)研究的不斷深人，烯烴齊聚非均形成具有自主知識產(chǎn)權的角度出發(fā),多開(kāi)展- - 些具相催化體系必將不斷顯示出獨特的優(yōu)勢,以克服均有創(chuàng )新性的研究領(lǐng)域,如尚未實(shí)現工業(yè)化的非均相相催化劑在產(chǎn)品分離、工藝條件等方面的不足。目法a -烯烴生產(chǎn)技術(shù)。前烯烴齊聚的非均相體系應著(zhù)重研究和解決的問(wèn)題參考文獻.主要是選擇適宜的載體和活性組分,提高催化劑的活性和選擇性,深入研究主、客體之間的作用關(guān)系，[1]張銘澄.國內外a -烯烴的發(fā)展[J].石油化工，1991, 20<11):明晰其反應機理等,從而為盡早實(shí)現其工業(yè)化奠定779- 785.[2]白爾錚.直鏈a-烯烴生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].石油化工, 197,26堅實(shí)的基礎。(12):843 - 848.3結語(yǔ)[3] Supinska J.ligoezation of aoleins to higher oigoeres[J].henRer, 191,91:613-648.近年來(lái),隨著(zhù)全球石油化工工業(yè)的快速發(fā)展,國[4]姜濤,閣衛東,劉立新,等.乙烯三聚制1-己烯研究進(jìn)展[].石2007年6月吳濤等:烯烴齊聚生產(chǎn)a -烯烴的工藝技術(shù)進(jìn)展●53化技術(shù)與應用,000, 18(5):284- 287.auppoted mlallene/ MAO calys[J]. Chem Rev, 200, 100:[5] Instiut Francais du Petrole. Process for the proucion of light alpha1377- 1390.oleins by olgomeization of ethylene: us, 5345023[P]. 1994 - 09 -[23] Eastman Cherm Co. Suppoted goup 8- 10 tansion, metal olefin poly-meization calyas: WO,9962968[P].1999 12-09.[6]沈玉梅,何仁.茂金屬催化劑催化烯烴齊聚與環(huán)化的研究進(jìn)展[24]申寶劍,任申勇,郭巧霞.茂鋯金屬配合物在介孔分子篩MCM-[J].化學(xué)進(jìn)展2000,12(3):325 - 331.41上的接枝研究[J]分子催化,00, 18(2):93 -97.[7]錢(qián)明星，黃勇,王輝,等. Ind,zCan(OCH-,5-_.-)-r_.-第二乙[25]柳忠陽(yáng),王軍,徐德民，等.蒙脫土負載(acac)ZzCl2催化乙烯齊基鋁催化乙烯齊聚的研究[J].分子催化20010(1):22 -32.聚研究[].分子催化2001,15<5);331-334.[8]撫順石油化工公司研究院.乙烯齊聚制備直鏈低碳a -烯烴的[26] Harms s M, Kojima M, 0' Connor C T. Propone olgoerizatin over連續化過(guò)程:中國,160700[P]. 199- 10-01.nickl-load silica alumina[J]. Fuel Proe Tech, 1989,22(3):231 -[9] Rogers J s, Bazan G C, Spery C K. Ehoybontabenzene zroniumn243.complexes Calysts for aolefn podutcon[J].J Am Chen Soe, 197,[27] Espinoza R L, Snel R, Korf C J, et al. Catalytic olgoezaion of119:9305 - 9306.ethene over nickel exchanged amophous silica aluminas; ffet of the[10] Misubishi Chenical Induties ud. Manufacure of a-olefin oligmersacid srengh of the sptpJ].Appl Catal, 1987 ,29(2):259 - 266.with high yield and sletivty:JP,091432131[1].1995- 08 -01.[28] Vasile H, Frangois F. Ni-exchanged AIMCM 41 :An eficient bifunction.[11] Pillips Petroleum Conpany. Supported chronium compounds and theiral catalyst for ethylene oigoeizaion[J]. Joumal of atalyis, 2004,uses as oiggerizaioan calalys: US,5438027[P].195-08-01.225:213-222.[12] ldenitsu Kosan Co. Manufacure of a-olefin oligomes: JIP, 07215896[29] Chauvin Y, Onmereuc D C, Hughes F, el al . Nickel-based heterng-[P]. 195 - 07-01.neous catalysts for olefin oligomerixation: 1. Support and anion ffetse[13] Kllian C M, Johnson L K, Brookhart M. Preparaion of linear a olefin[J].Appl Catal, 188,42:2025 - 216.using cationic nickel( I ) a-di-imine catalysts[ J]. Organomallis,[30]樊宏飛,張先華,賀民,等.硫酸鐵-硫酸鎳復合系列烯烴疊合催1997(16):2005 - 2007.化劑的研究: I . Fers)yNin- ,)SO4 - RO2/r -ALO3催化劑的制[14]李達剛,劉東兵.對SHOP法乙烯齊聚制a -烯烴催化劑的改進(jìn)備方法[].石油學(xué)報000,4(16):46-50.與創(chuàng )新[J].石油化工，199,28(5):297 -300.[31]高占先,李文忠，周科術(shù).1-丁烯劑聚反應一 三氟乙酸鎳/有[15] Chen H P,Liu Y H, Peang s M, e al. Plladiuam and nickel complexes機鋁催化劑體系[J].石油學(xué)報,1994,10(3):47-53.for the catalytie polymerization and oigomeriation of ethylene [J].[32]嚴志宇,唐曉東，曹殿學(xué),等.負載型硫酸鐵對烯烴齊聚催化作Ogell.e203,2224):4893 - 4899.用的研究: I .Fe(SO4)/Y-Ab2O3對1-丁烯齊聚反應催化作用[16] Small B L, Brookhart M, Bennet A M A. Highly activity iron and cobal的考察[].石油學(xué)報, 197, 13():13- 17.catalyss for the polymerization of ehylene[J].J Am Chen Soe, 1998,[33] Mobil 0il Conporation. Process of making high VI lubes: us, 4520221120:4049 - 4050.[P].1985 - 05-28.[17] Briovsck G JP,Gibeon V C, Kimberley B s, e al. Novel olefin poly-[34 ] Mobil 01 Corporalion. Process for prepuring upba-olefins frommerization catalysts bused on iron and cobul[J]. Chem Comnun, 1998lgnoleins:US,4665245[P]. 1987 -05 - 12.(7):849 - 850.[35] Mobil 0il Coporation. Poes for manuicturing olefiriec oligoner shav-[18] Small B L, Brokhart M. lon-based atalysts with excpionally high ac-ing lurcaling prprties:UlS,48270730[P]. 1989 -05 -02.tivities and sletivitis for oligomerization of ethylene to linear a -oefins36]王鋒,房克功,李曉波，等.丙烯在ZSM-5沸石上齊聚反應的研[].J Am Cherm Soe, 198,，120:7143 -7144.究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2003,31(3):240- 244.[19]曹晨剛,姜濤,閆衛東,等.鐵系雙亞胺基吡啶配合物/MAO體系[37]張君濤,張耀君,梁生榮,等.多相催化乙烯齊聚制a -烯烴的研催化乙烯齊聚[J].石油化工,2003,32(1):24 -27.究()J].分子催化200, 18(5):357 - 360.[20]曹晨剛,劉盤(pán)閣，李賀新,等.鐵系亞胺基配合物催化乙烯齊聚[38] Hsia Chen C s, Bridger R F. Shape- sletive oigeizaion of alkenes表觀(guān)動(dòng)力學(xué)[J].石油化工2003,32(8):;678 - 681.to near-linear hydrocarbons by zeolite catalysis[J] .Joumal of Catalysis,[21]李光輝,黃英娟,李賀新,等.鉆系雙亞胺基吡啶配合物/甲基鋁1996, 161:678 - 693.氧烷體系催化乙烯齊聚[J].精細石油化工,00,1(1):1-4.[39]張君濤,張耀君,梁生榮.表面修飾對金屬負載型MZSM. -5催化[22] Fink C, Seinnere B,Zechlin J, et al . Propene polymerization with sli劑乙烯齊案性能的影響[J].分子催化,005, 19(2):121- 125.■用于生產(chǎn)動(dòng)物來(lái)源的生物學(xué)材料組合物的方法申請號:CN200580012077.X法,所述方法包括將來(lái)自動(dòng)物生物體的分化的外分泌腺組公開(kāi)號:CN1942576織的干細胞聚集成類(lèi)器官體,以及從所述類(lèi)器官體制備所本發(fā)明公開(kāi)了一種用于生產(chǎn)非人類(lèi)動(dòng)物來(lái)源的生物述材料組合物。學(xué)材料組合物特別是作為飼料或食物的材料組合物的方申請人:弗勞恩霍弗應用技術(shù)研究院