PLA/TBC的等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究

第23卷第12期樂(lè )山師范學(xué)院學(xué)報dl.23,No.22008年12月Journal of Leshan Teachers CollegeDcc.2008PLA/TBC的等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究*田怡(樂(lè )山師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,四川樂(lè )山614000°摘要:采用差示掃描量熱(DSC)方法對檸檬酸三丁酯(TBC)增塑聚乳酸的等溫結晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究結果表明TBC的加入明顯提高了聚乳酸的結晶速度對所得數據用 Avram方程進(jìn)行了處理,并計算了其等溫結品活化能關(guān)鍵詞:聚乳酸;檸檬酸三丁酯;結品動(dòng)力學(xué);增塑中圖分類(lèi)號:0631.2+2文獻標識碼:A文章編號:1009-86662008)12-0040-02聚乳酸(PLA)是呆用可再生的玉米、小麥等淀粉原料,后放入干燥皿內保藏經(jīng)發(fā)酵轉化成乳酸,再經(jīng)聚合而成的熱塑性聚酯,具有優(yōu)1.3DSC測試良的生物相容性和降解性的聚合物材料,并由于其力學(xué)性樣品用量在8-10mg之間,測試在流量為50mi/min的能與某些熱塑性塑料如聚乙烯、聚丙烯相當,被認為是一種高純氮氣的保護下進(jìn)行.先將樣品在200℃恒溫3min消除可替代傳統石油塑料的“生物可降解塑料”口-熱歷史的影響,然后快速冷卻到設定的溫度進(jìn)行等溫結晶但是聚乳酸也有其自身的缺陷,如質(zhì)硬而脆,熱穩定根據放熱曲線(xiàn)中的熱流和結晶時(shí)間的關(guān)系可以計算性不夠理想等,這些限制了PLA的開(kāi)發(fā)應用采用檸檬酸在不同時(shí)間的相對結晶度X()其計算公式如下:三丁酯(TBC)對PLA進(jìn)行增塑,結果表明,TBC增塑PLA「妞H。后,它的斷裂伸長(cháng)率和結晶速率都明顯提高“寫(xiě),說(shuō)明TBC對改善PLA的脆性是有效果的.由于PL,A是結品性聚酯因此它的性能與它自身的結晶行為密切相關(guān).如何有效的式中dHdt為t時(shí)刻結晶熱流率控制它的結晶行為對改善PA的加工過(guò)程和提高PLA的性能都有者重要意2結果與分析1實(shí)驗部分2DSC曲線(xiàn)高分子結晶過(guò)程是將纏結的大分子熔體轉變成片晶1.1原料及儀器的過(guò)程,與小分子結晶不同,高分子結晶不能得到100%的聚乳酸:市售聚乳酸牌號H40:化學(xué)純檸檬酸三丁晶體,而只能得到具有亞穩定結構的折迭鏈片晶,片晶之間酯(TBC):中國醫藥集閉上?；瘜W(xué)試劑公司轉矩流變儀:為無(wú)定形結構結晶溫度增高,晶片厚度增大,但相應的結HAKE公司的HC-90型差示掃描量熱儀(DSC):美國TA晶生長(cháng)速率減慢結晶溫度過(guò)高,在結晶初始會(huì )有一段較長(cháng)公司的Q100型的誘導期,且結晶過(guò)程中結晶速度很緩慢.實(shí)驗中取剛出現1.2材料制備結晶誘導期的溫度作為考察等溫結晶動(dòng)力學(xué)的結晶溫度將檸檬酸三丁酯與聚乳酸按1:4(質(zhì)量比)的比例加入不同高聚物結晶速度各異主要是因為分子鏈擴散砌到轉矩流變儀的混煉室中利用兩個(gè)轉子對物料所施加的晶格所需的活化能不同,通常鏈的結構愈簡(jiǎn)單,對稱(chēng)性剪切作用力,使PLA與TBC在轉子與室壁間進(jìn)行混煉待愈高,結晶速度愈大PL于分子主鏈上有C-O-基使扭矩恒定,表明PLA與TBC混合均勻取出混合物,冷卻得分子對稱(chēng)性下降羰基上的氧原子容易與相鄰分子鏈上中國煤化工收稿日期:2008-01-08基金項目:樂(lè )山師范學(xué)院校級資助項目(項目編號:Z07045CNMHG作者簡(jiǎn)介:田怡(1978-),女,四川樂(lè )山人,樂(lè )山師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院講師,碩士的氫原子產(chǎn)生氫鍵L==(n-1)nkPLTE作用,影響分子鏈擴圖4顯示了 PLA/TBC在不同實(shí)驗溫度下lg-ln1-Xyk散速度,因此PIA的(t)與g之間的關(guān)tAeC為2k結晶速度比P慢得系,可以看到曲線(xiàn)具多實(shí)驗證明,由于純有較好的線(xiàn)性關(guān)系,6PLA的結晶速度太并且基本相互平行,慢,以致無(wú)法得到它隨著(zhù)結晶溫度的降的等溫結品DSC曲低曲線(xiàn)向左發(fā)生了1圖1PLA/TBC等溫結晶DSC曲線(xiàn)線(xiàn).而用TBC增塑移動(dòng),表明在不同結20PLA后,PLA的結晶速率明顯提高,可以采集到 PLA/TBC晶溫度下的PLA的等溫結晶DSC曲線(xiàn),如圖TBC結晶行為是相圖4 PLA/TBC等溫結晶對比結晶放熱峰可以看出溫度對等溫結晶放熱過(guò)程似的,且其結晶速度lg-ln1-xt)對lg作圖的影響較小,結晶峰較緩和隨著(zhù)溫度的升高,PLA/TBC等隨著(zhù)結晶溫度的降低而加快溫結晶的誘導期變長(cháng),說(shuō)明隨著(zhù)溫度的升高 PLA/TBC體系樣品的Avam指數n、K、t2和t列于表1隨著(zhù)結晶等溫結晶需要的過(guò)冷度變大溫度的降低K值增大,a和L值減少,表明結晶速率在22等溫結晶活化能隨著(zhù)結晶溫度的降低而加快圖2是等溫結晶過(guò)程中相對結晶度與時(shí)間的相互關(guān)表1PLA/TBC等溫結晶 Avrami參數系由圖可見(jiàn),曲線(xiàn)呈S型隨著(zhù)結品溫度的降低曲線(xiàn)向左ra3)nko“m)Lmin)tmin)Ymi)移動(dòng),這表明樣品達37926716×10-24144284.103.91到相同相對結晶度38027013x10-2449所需要的時(shí)間越來(lái)3812689.7×10-3500509492473越短.在等溫結晶曲38226968×10-3566575558373:線(xiàn)上,每一點(diǎn)的斜率:通過(guò)Aam方程計算得到:b:通過(guò)實(shí)驗得到多代表該時(shí)刻的結晶表1還列出了從實(shí)驗數據中得到的山2和tmax,由比速率在圖2中,所有較可知,它們與從Aam方程得到的理論值十分接近,這圖2 PLATBC等溫結晶過(guò)程相對實(shí)驗曲線(xiàn)在相對結也說(shuō)明用 Avrami方程來(lái)描述該體系的等溫結晶動(dòng)力學(xué)是結晶度與時(shí)間關(guān)系圖晶度為20%-80%的非常合適的范圍內,均為直線(xiàn),此直線(xiàn)的斜率可以代表樣品在該溫度PLA/TBC的半結晶期與等規聚丙烯、尼龍6的半結晶下的結晶速率(K)由圖可見(jiàn)樣品的K值都隨著(zhù)結晶溫期為同一數量級,而較PET的小一個(gè)數量級純PLA的半度增加有規律地減小,這表明隨著(zhù)Te(結晶溫度)的增加,結晶期則比PET的半結晶期大得多,由此可以看出TBC過(guò)冷度△T-Tm-Te減小,PLA結晶生長(cháng)速度降低,這符合對PLA的加速結晶的作用是很顯著(zhù)的成核生長(cháng)規律參考文獻以l對作圖,如圖3所示由直線(xiàn)的斜率可1 Rafael A, Sher Paul S; Jagjit S. Performance Evaluation of Pla以計算出樣品在整個(gè)結 anst Existing PEr and PS Containers[J]. Journal of Testing and Ealuation,2006,346)530-536晶過(guò)程的活化能Ea=-(2] Tsuji H., Poly(lactide) stereocomplexes: Formation., structure,pop13233k]. mol-l, th F erties, degradation, and applications []. Macromolecular bioscience,溫熔體結晶過(guò)程中體系20057):569-597是釋放能量的故Ea的Bper8c.clD.Buc, Elect of Molecular購ea值為負Applied Polymer Science, 1996, 59: 37-43圖3 PLATBC等溫結晶活化能23Avam方程分析4] Jacobsen S, Fritz g h, Plasticizing polylactide the effect of dif-高聚物的等溫結晶 ferent plasticizers on the mechanical properties[J]. Polymer Engineer行為常采用Avm方程來(lái)描述其公式如下:ing and Science,19993907):1303-1310lgl-In[1-X()1=Igktnlgt[5] Ljungberg N, Wesslen B. Thermomechanical film properties and其中,n為Avam指數與成核機理和晶體的生長(cháng)方式 of Applied Polymer Science20096171 121 somers]].Journalaging of blends of poly (actic acid) and malonate olig和達到最大結晶速率的時(shí)間二(結晶峰值對應的時(shí)間)今氣有關(guān);K為結晶速率常數由Avam方程還可以進(jìn)一步推導6殷中國煤化工京北京科學(xué)出版社,出半結晶期t(結晶到達總結晶量的一半所需要的時(shí)間)20CN MH GPolymers U). Polymer985,63:423-4288]宋心遠新纖維染色技術(shù)進(jìn)展J染料與染色,2004,41)25-29