提高IGCC合成氣水合物形成速度及提純其中H2的工藝

第62卷第6期化工學(xué)報Vol. 62 No 62011年6月CIESC JournalJune 2011研究簡(jiǎn)報提高IGCC合成氣水合物形成速度及提純其中H2的工藝徐純剛2,李小森,陳朝陽(yáng)',蔡晶12(中國科學(xué)院廣州能源研究所天然氣水合物開(kāi)采及綜合利用實(shí)驗室,中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗室,廣東廣州510640;2中國科學(xué)院研究生院,北京100049關(guān)鍵詞:氣體水合物;TBAB;IGCC合成氣;誘導時(shí)間;MEA;化學(xué)吸收DoI:10.3969/ j. Issn.0438-1157.2011.06.034中圖分類(lèi)號:TQ028獻標志碼:A文章編號:0438-1157(2011)06-1701-07Process for improving rate of hydrate formation and H2purity from IGCCXU Chungang, LI Xiaosen', CHEn Zhaoyang, CAl Jing 2( Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou Institute ofEnergy Conversion, Guangzhou 510640, Guangdong, China: Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, ChinaAbstract: It is unfavorable for industrial application that the induction time of hydrate formation in presentprocess using hydrate for separation of carbon dioxide from IGCC integrated gasification cyclecombustion)syngas is generally longer and that the CO separation and H2 purification based on singlehydrate process is incomplete. In this paper, the formation of IGCC syngas hydrate is carried out in amixture liquid of 0. 29%(mol) TBAB aqueous solution and 5%(vol) cycloheptane (CP). Its ratencreases remarkably at the condition of 273. 65--277 65 K and 2. 54. 5 MPa, and the induction time iscut down to 0. 51 min for fresh water and 0. 35 min for cyclic water, respectively. Besides, a combinedprocess(hydrate stage and chemical absorption) is proposed to separate CO2 and purify H2 from IGCCsyngas. The H2 content in final gas released from MEA solution is 99. 6%(mol). The content of carbondioxide(CO2) can be 99.2%(mol)if a second hydrate stage is employed. So, purification of H, andseparation of CO2 from IGCC syngas could be effective and complete.Key words: gas hydrate; TBAB: IGCC syngas; induction time: MEA; chemical absorption引言火力發(fā)電廠(chǎng)制造的二氧化碳氣體約占全球每年產(chǎn)生的二氧化碳的總量的1/3。二氧化碳分離主要有化石燃料燃燒釋放的二氧化碳氣體已經(jīng)被證明3種途徑:燃前除碳( pre-combustion de-carboni是導致全球氣溫升高和氣候變化的主要溫室氣體。 zation),富氧燃燒以及燃后工序中從煙氣中分離二2010-11-17收到初稿,2011-01-07收到修改稿。Received date: 2010-11-17聯(lián)系人:李小森。第一作者:徐純剛(1975-),男,博士研dH中國煤化工 ixs@ms, giec ac cn-itional Natural Science基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(20773133,51076155)CNMHG廣東省科技計劃項目(2009B05060000;中科院知識創(chuàng )新工程重要方向項目(KGCX2-Yw-3X6)1702·化工學(xué)報第62卷氧化碳。二氧化碳氣在電廠(chǎng)中的分離捕集可以在煙min。Lee等2以1.0%(mo)的THF為添加氣中(燃后捕集)和lGCC工藝(燃前捕集)中實(shí)劑,在279.6K、4.12MPa條件下,形成CO2/H2現。目前,煙氣中二氧化碳的分離捕集主要是通過(guò)氣體水合物的誘導時(shí)間為10.0min。Li等1以胺吸收法來(lái)實(shí)現2。IGCC合成氣主要為二氧化碳TBAB為水合物形成促進(jìn)劑,發(fā)現0.29%(mol)和氫氣的混合氣,其中二氧化碳的濃度為25%~的TBAB溶液能有效降低CO2/H2氣體水合物形40%,出口壓力為2.5~5.0MPa3。IGCC合成成相平衡壓力,同時(shí)提高CO2的分離效率,在氣經(jīng)過(guò)CO2分離后,得到的高濃度氫氣可以作為278.15K、2.5MPa條件下,形成CO2/H2氣體新型清潔燃料,這使得從IGCC合成氣分離CO2水合物的誘導時(shí)間為134min很有意義?；瘜W(xué)吸附工藝和物理吸附工藝是當前分為了進(jìn)一步提高CO2/H2氣體水合物的形成速離CO2的主要工藝,但這些工藝都存在能耗高、率和CO2的分離效率,本文以L(fǎng)i等13的研究工作分離效率低等問(wèn)題,因此人們正在積極研究和評估為基礎,在029%(mo)的TBAB溶液中添加體新的更經(jīng)濟、更實(shí)效的分離工藝,其中水合物法分積分數為5%的環(huán)戊烷(CP),研究了CO2/H2氣離CO2的工藝因為成本比化學(xué)吸收法更低,并且體水合物的形成誘導時(shí)間和氣提量。然而,單一水不會(huì )造成環(huán)境污染而被認為具有廣泛的應用合物法分離CO2并提純H2存在不徹底性,尤其是前景。對于提純H2,需要通過(guò)多級水合物法來(lái)實(shí)現,增氣體水合物是一種非化學(xué)計量式的晶體化合加了設備和運營(yíng)成本。相對地,從CO2含量相對物,其中水分子以氫鍵的形式形成具有完好形狀的低的CO2/H2氣中提純H2,采用化學(xué)吸收法能獲晶格,適當尺寸的氣體分子進(jìn)入到晶格中并被包裹得更高的效能。因此,本研究在提高水合物形成速起來(lái)。氣體水合物存在3種不同的結構:I型結構度的同時(shí),提出了水合物法聯(lián)合化學(xué)吸收法分離(sI)、Ⅱ型結構(sⅡ)和H型結構(sH)。在相CO2并提純H2的聯(lián)合工藝,并通過(guò)實(shí)驗進(jìn)一步驗對低的壓力條件下,CO2形成sI型水合物56。證了聯(lián)合工藝的效能根據Mao等1的研究結果,在壓力高于200MPa或當溫度低于80K時(shí),H2形成的是sⅡ型水合1實(shí)驗物;另外 Sugahara等0的研究發(fā)現,H2分子不進(jìn)1.1實(shí)驗材料入CO2/H2水合物結構中的任何sI型籠子。不同本文以CO2摩爾分數為38.6%的CO2/H2混氣體形成水合物的相平衡條件不同,對水合物的籠合氣模擬GCC合成氣,氣體由佛山華特氣體有限子結構具有選擇性,這為水合物法分離氣體提供了公司提供。純度為99.9%的TBAB由成都貝斯特物理基礎。水合物法分離氣體的原理是根據混合氣化學(xué)試劑有限公司提供;環(huán)戊烷(CP)純度為體形成氣體水合物后,在水合物相中的氣體組分和99.0%,由廈門(mén)先鋒化學(xué)試劑有限公司提供;單乙原始組分存在差異,換句話(huà)說(shuō),就是在水合物中富醇胺(MEA)為天津富宇精細化工有限公司提供,集了某一種氣體。形成氣體水合物后,將水合物相純度>99.0%。電導率為18.25mn·cm-的去離與剩余氣相分離,并分解水合物相釋放出富集氣子水由南京超純水技術(shù)有限公司提供的超純水系統體,實(shí)現氣體分離制備水合物法分離IGCC合成氣中的CO2的工業(yè)1.2實(shí)驗裝置應用要求氣體水合物能在更溫和的溫壓條件下形本實(shí)驗裝置如圖1所示,內體積為336ml的成,同時(shí)水合物能在瞬間形成,水合物的儲氣量反應釜和內體積為1350ml的補壓釜均由316號不大,氣體分離效率高。為了提高水合物的形成速銹鋼制成,反應釜和補壓釜都浸泡在水浴溫控箱度,不同的水合物形成促進(jìn)劑被廣泛研究。 Linga內。在反應釜的前后兩端有有機玻璃制成的可視等1的研究結果表明在純水體系中形成CO2/H2窗中國煤化工形成狀況。反應氣體水合物,在溫度為2737K、壓力為8.5MPa釜和MPa。在反應釜時(shí),誘導時(shí)間為5.0min。 Kumar等m以CH3為的下CNMHG的磁力攪拌促進(jìn)劑形成CO2/H2氣體水合物,在273.7K、器,磁力攪拌器啟動(dòng)后可以充分混合反應釜內的物4.8MPa條件下,水合物形成誘導時(shí)間為11.0相。反應釜內的氣液兩相的溫度傳感器為P000熱第6期徐純剛等:提高IGCC合成氣水合物形成速度及提純其中H2的工藝·1703·圖1設備流程圖Fig 1 Experimental apparatus電偶,型號為JM6081,其精度為士0.1K。反應形成結束后的剩余氣相被迅速排入一個(gè)事先被釜和補壓釜內的壓力由美國邁阿密的 Setra精密壓抽空的氣瓶,至反應釜內壓力為0MPa。被排除的力傳感器檢測,傳感器的型號為552,精度為士20剩余氣相一方面與氣相色譜分析儀直接相連,以便kPa。氣相色譜儀(GC)為HP6890,色譜儀直接測試其氣相組分,另外也與化學(xué)吸收塔相連?；瘜W(xué)與計算機和反應釜連接,可以自動(dòng)采集氣相進(jìn)行組吸收塔內裝有30%(質(zhì)量)的單乙醇胺(MEA),分分析在一定的壓力作用下,氣體被連續地排入吸收塔并1.3實(shí)驗過(guò)程與MEA溶液進(jìn)行反應,釋放出的氣體與氣相色譜在274.65K和4.0MPa條件下,往干凈的反相連,通過(guò)氣相色譜檢測其中氣體組分濃度,如果應釜內注入180ml0.29%(mol)的TBAB水溶其中H2的濃度超過(guò)9.0%(mol),則氣體被認為液,同時(shí)加入體積分數為5%的CP(體積為9.0是高濃度H2,經(jīng)收集后作為氫能源以備它用;如ml)。往反應釜內充入0.6MPa的原料氣沖洗反應果H2的濃度低于99.0%(mol),則經(jīng)第一次化學(xué)釜,之后立即排空至大氣壓,反復沖洗4次后,往吸附釋放出的氣體需要進(jìn)行第二次化學(xué)吸附(二級反應釜和補壓釜內充入原料氣至實(shí)驗設定壓力,降化學(xué)吸附)。水合物相經(jīng)加熱至29315K分解,分溫至實(shí)驗設定溫度后穩定30min,開(kāi)啟水合物形解氣也通過(guò)氣相色譜檢測組分,如果分解氣中H成分解綜合軟件,設定反應釜內的恒壓參數及采樣的濃度超過(guò)85%(mo),則分解氣與剩余氣相混頻率。開(kāi)啟增壓泵驅動(dòng)PID控制器,打開(kāi)磁力攪合,一同被送入吸收塔。如果低于這個(gè)濃度,則分拌,同時(shí)軟件開(kāi)始記錄數據,此時(shí)時(shí)間記錄為t。解氣需要再經(jīng)過(guò)一次水合物分離(二級水合物隨著(zhù)反應的進(jìn)行,反應釜內由于氣體不斷溶解并形分離)成氣體水合物而壓力下降,補壓釜內的氣體在PID的作用下不斷向反應釜內補充氣體以維持反應釜內2結果與討論的壓力穩定。當補壓釜內的氣體壓力不再下降并穩2.1水合物透導時(shí)間和氣提量的改善定30min之后,水合物形成結束,此刻時(shí)間記錄中國煤化工隨形成時(shí)間的變?yōu)閠。根據反應釜內的溫度變化以及補壓釜內的壓化曲CNMHG放熱過(guò)程,因此力下降的變化,可以得出氣體水合物形成的誘導隨著(zhù)水合物的不斷形成,溫度不斷升高,當水合物時(shí)間。形成速率最快、最集中時(shí),對應的溫度上升的速度1704·化工學(xué)報第62卷CP/TBAB/gas/Hz sy形成CP/gas水合物的相平衡壓力更低。因此,在276.0△TBAB/gas/H2 O systemTBAB/gas/H2O體系中添加CP,形成CP/TBAB/gas/H2O體系,CP能率先形成CP/gas水合物,促進(jìn)和誘發(fā)進(jìn)一步形成CP/TBAB/gas水合物,從而縮短了整個(gè)體系的水合物形成時(shí)間。此溫275.7度上升的時(shí)間,也被認為是水合物形成的誘導時(shí)間, Linga等、 Kumar等、Lee等都在各自的文章275.6中有相同的表述相比較于其他人所做過(guò)的研究結果,在2003004005006000.29%(mol)的TBAB溶液中添加體積分數為圖2水合物形成過(guò)程中溫度隨形成時(shí)間的變化5%的CP,形成CP/TBAB/gas/H2O水合物的誘Fig2 Change of temperature with hydrate formation time導時(shí)間明顯縮短,如表1所示。從表1的數據中可也最快。同時(shí),由于整個(gè)反應釜浸泡在一恒溫水浴以看出,在溫度和壓力都接近的條件下,本研究中中,通過(guò)反應釜壁面的熱交換,反應釜內因形成水得到的誘導時(shí)間只有其他體系對應誘導時(shí)間的1/合物產(chǎn)生的熱量不斷地與反應釜外的低溫水發(fā)生熱,并且在二次水條件下,形成氣體水合物的誘導交換,因此,當水合物的生成速度達到一定程度并時(shí)間只有21s,也就是說(shuō)能在十分短的時(shí)間內大量且開(kāi)始下降后,溫度不再上升,相反會(huì )逐漸下降,形成氣體水合物。并最終下降至與水浴溫度相一致。由圖2可以看利用水合物法分離CO2提純H2,水合物形成出,對于TBAB/gas/H2O體系,在時(shí)間為171s誘導時(shí)間的縮短滿(mǎn)足了工業(yè)應用的一個(gè)方面,即能處開(kāi)始上升,也就是在這個(gè)時(shí)間,水合物結晶形成快速地形成氣體水合物,而不需要經(jīng)歷更長(cháng)的時(shí)結束,并開(kāi)始大量形成氣體水合物。而對于CP/間,導致不斷產(chǎn)生的大量IGCC氣體的積累。除此gas/H1O和CP/TBAB/gas/H2O體系,溫度開(kāi)始之外,要滿(mǎn)足工業(yè)應用,形成的氣體水合物需要消升高的時(shí)間分別為19s和21s。水合物形成時(shí)間耗更多量的氣體才足以保證水合物法的經(jīng)濟性。圖明顯縮短,是由于形成 CP/gas/H2O水合物的相3表示的是水合物形成過(guò)程中氣提量隨形成時(shí)間的平衡條件更容易。根據 Zhang等41的研究結果,變化曲線(xiàn)。通過(guò)圖3可以看出,CP/gas/H2O體系相對于THF和TBAB體系,在相同的溫度條件下,形成氣體水合物產(chǎn)生的氣提量小,180ml的水產(chǎn)生表1本研究中得出的誘導時(shí)間與其他人研究得出的誘導時(shí)間的對比Table 1 Comparison of measured induction times in this work with that in other workTemperature/K Item Sample status Driving force/MPa Experimental pressure/MPa Induction time/CO2/H2/H2Oc1o]273.71233.45.0memory2.42.4CO:/H2/ChG 1J73.72.7memory2.731.0memoryCO/H/THFL120.89memory0.89memory1.87CO/H /TBABL3J278.15freshmemory中國煤化工CO2/H;/TBAB/CP 276. 65(this study) 1CNMHGmemoryfreshmenory第6期徐純剛等:提高IGCC合成氣水合物形成速度及提純其中H2的工藝1705a CP/TBAB/gas hydrate合氣在180ml溶液中形成氣體水合物,剩余氣相TBAB/gas hydra▲CP/ gas hydrate中的CO2的濃度為15.5%(mol),H2的濃度為84.5%(mol)。剩余氣相被直接充入30.0%(質(zhì)ERE≌90量)的單乙醇胺(MEA)溶液中進(jìn)行化學(xué)吸附CO2和MEA發(fā)生反應,如式(1)所示CO+2HOCH: CH, NH,+h;O(HOCH, CH, NH3)CO經(jīng)化學(xué)吸附后,混合氣中的CO2幾乎完全被MEA吸收,得到的氣體中H2的濃度為99.6%(mol),1000150020002500如圖5所示。而水合物相經(jīng)過(guò)加熱分解后釋放的氣圖3水合物形成過(guò)程中氣提量隨形成時(shí)間的變化曲線(xiàn)體中,CO2的濃度為93.0%(mol),H2的濃度只Fig.3 Change of gas uptake with hydrate formation time有7.0%(mol)。這說(shuō)明進(jìn)入到水合物相中的氣體residual gas rrCO20.49絕大部分為CO2氣體,達到了分離CO2的目的。CO2145%由于水合物相中的H2的含量比較低,可以進(jìn)一步MEA solutio采用二級水合物法分離,將全部分解氣作為原料氣進(jìn)入二級水合物反應釜形成氣體水合物,得到的剩CO2 38.6decomposed gas余氣相中H2的濃度為9.6%(mol),而二級水合物相分解得到的分解氣中CO2的濃度為99.2%(mol),如圖5所示。通過(guò)此工藝,IGCC合成氣中的CO2被有效地分離,經(jīng)過(guò)壓縮后可以作為它用,而H2也被提純至濃度為9.0%(mol)以上,as\H235.0% hydrate可以作為高純的氫能源加以利用。水合物法分離CO2和化學(xué)吸附法分離CO2的分離效率計算不同,水合物法中CO2的分離效率圖4聯(lián)合工藝流程圖Fig 4 Hybrid process flowchart計算公式如式(2)所示,而化學(xué)吸附法分離CO2的分離效率則按照式(3)計算的氣提量只有0.022mol。這可能是因為CP和水形成了CP水合物,而不是氣體水合物。另外,形10成氣體水合物的同時(shí),CP也進(jìn)入了水合物中,占據了原本屬于CO2應該占據的大籠子,而導致CO2沒(méi)有更多的籠子可以選擇進(jìn)入。TBAB/gas/H1O體系形成氣體水合物產(chǎn)生的氣提量為0.114m然而,當在TBAB/gs/H1O體系中加入體c積分數為5%的CP形成CP/TBAB/gas/H2O體系后,產(chǎn)生的氣體量發(fā)生了成倍的變化,為0.21902mol這種氣提量的明顯變化,目前還沒(méi)有找到合適的解釋理由,初步認為是CP和TBAB形成了種協(xié)同作用的結果導致了更多的氣體進(jìn)入到水合物中,但這種認為還需要后面實(shí)驗的進(jìn)一步分析term計 age MEA認證。中國煤化工 separation2.2聯(lián)合工藝效能圖5CNMHG和H2的摩爾分數圖4顯示的是聯(lián)合工藝的工藝流程圖。在圖4Fig 5 Mole fraction of CO, and H; in the中,CO2摩爾分數為38.6%(mol)的CO2/H2混end of stages in combined process·1706化工學(xué)報水SF)=嗎小CA.E)=no2/mwEA水合物法聯(lián)合化學(xué)吸附法分離CO2并提純H2的效率則可以以式(2)和式(3)結果的乘積計算。在本研究中,化學(xué)吸附法分離CO2提純H2所用的MEA溶液過(guò)量,因此化學(xué)吸附法的吸附效率約小于1.00,因此,聯(lián)合工藝的分離CO2并提純H2的效率受水合物法工藝控制,現實(shí)情況下,聯(lián)合工藝的效率要小于水合物法的效率。圖6顯示的是在CP/gas/Hyo TBAB/gas/H 0 CP/TBAB/gas/H2O相同的化學(xué)吸附條件下,一級水合物后不同體系的聯(lián)合工藝的分離提純效率。由圖6可以看出,在圖6不同體系的聯(lián)合工藝CO2分離和H2提純效率MEA溶液過(guò)量的前提條件下,聯(lián)合工藝的分離效Fig 6 Efficiency of hybrid process for COz separation率由水合物法決定。一級水合物法分離后聯(lián)合化學(xué)and H; purification at different systems吸附,聯(lián)合工藝的分離效率因為體系中CP的加入沒(méi)有添加CP的體系的2倍,水合物分離CO2的一而有明顯改善。CP/gas/H2O體系,由于形成水合級分離效率達到了58.1%,提高了6.2%。在此基物后,CP進(jìn)人了大籠子,而使得CO2進(jìn)入水合物礎上,提出了一種聯(lián)合水合物法和化學(xué)吸收法的分的量減少,導致如圖3所示的氣提量很小,因此分離CO2并提純H2的工藝。通過(guò)實(shí)驗,在化學(xué)吸收離效率只有39.6%。然而,如前面所述,CP和溶液過(guò)量的條件下,最終從化學(xué)吸收塔釋放的氣體TBAB之間存在某種協(xié)同作用,CP加人到TBAB/為99.6%(mo)的H2,而在二級水合物分解相gas/H2O體系,不僅提高了水合物氣提量,相比和化學(xué)脫附塔中釋放的氣體為92%(mol)的較TBAB/gas/H2O體系,CP/ TBAB/gas/H2O體CO2,從而有效地實(shí)現了從1GCC合成氣中提純高系所產(chǎn)生的分離效率也提高了約6.2%濃度H2并分離CO2的目的。相關(guān)聯(lián)合工藝的經(jīng)濟由圖6看出聯(lián)合工藝的分離提純效率還不高,核算和更進(jìn)一步循環(huán)運行的效能研究將在日后的研這主要是因為在本研究中只計算了一級水合物法聯(lián)究工作繼續深人。合化學(xué)吸附的工藝,而事實(shí)上本聯(lián)合工藝還有二級水合物分離以及氣體的循環(huán)利用過(guò)程。由于二級水 References合物分離相對于一級水合物分離,原料氣量的計算[1] Hiroshi Mitsukawa. The international symposium on ocean還需要一套專(zhuān)門(mén)的模擬計算數據支持,另外氣體循disposal of carbon dioxide [] Waste Management, 1998環(huán)利用過(guò)程中根據氣體的壓力與流量需要選擇不同5/6:275[2] Audus H Greenhouse gas mitigation technology: an的壓力泵,過(guò)程中的效能運算也需要進(jìn)一步的模擬overview of the cO capture and sequestration studies and數據做支撐,這些工作將在下一步研究中進(jìn)一步深further activities of the IEa Greenhouse Gas R&D入和探討Programme[J]. Energy,1997,22(2/3):217-221[3] Klara S M, Srivastava R D US D.O.E integrated3結論separation and capture [JJ. Environmental Progress在180ml0.29%(mol)的TBAB水溶液中21(4):247-253添加體積分數為5%的CP,明顯縮短CO2/H2混S P, Lee H. Recovery of CO from flue gas using gas合氣在水溶液中形成氣體水合物的誘導時(shí)間,提高rate: thermodynamic verification through phase氣體水合物反應速度,同時(shí)增加氣提量。實(shí)驗結果equilibrium measurements [J]. Environmental Science表明,在CP/TBAB/gas/H2O體系,溫度為000,34(20):4397-4400[5中國煤化工[1]. ndustrial&274.65K、壓力為4.0MPa條件下,形成CP/TBAB/gas水合物的誘導時(shí)間為0.35min,此誘導時(shí)CNMHG3932(7)125h間只相當于純TBAB/gas/H2O體系的1/10。同6] Sloane d, Koh C A Clathrate Hydrate of Natural Gases時(shí),由于CP的加入,形成氣體水合物的氣提量是[M]. 3rd ed. Boca Raton: CRC Press, 2008第6期徐純剛等:提高IGCC合成氣水合物形成速度及提純其中H2的工藝·1707·[7] Wendy L Mao H-kM, Alexander F Goncharov, Viktorclathrate hydrate/ membrane process for precombustionStruzhkin, Guo Quanzhong, Hu Jingzhu, Shu Jinfucapture of carbon dioxide and hydrogen [J]. Journal ofRussell J Hemley, Maddury SomayazuluEnvirommental Engineering-Asce, 2009, 135(6): 411clusters in clathrate hydratee[J].Science,2002,297(5590):175[12] Lee H J, Lee J D, Linga P, Englezos P, Kim Y S. Lee M[8] Sugahara T, Murayama S, Hashimoto S, Ohgaki KPhaseS, et al. Gas hydrate formation process for pre-combustionequilibria for H2 COz H2O system containingcapture of carbon dioxide [J]. Energy, 2010, 35(6)hydrates [J]. 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