明膠接枝丙烯酰胺的研究

第18卷第1期高分子材料科學(xué)與工程Vol 18, No.12002 FF1 POL YMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJan.2002明膠接枝丙烯酰胺的研究冷延國,黃雅欽,董春玲,黃明智(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029摘要:利用凝膠層析法對明膠接枝丙烯酰胺的產(chǎn)物進(jìn)行分離,研究了反應條件(明膠和丙烯酰胺的配比引發(fā)劑用量、反應時(shí)間、反應溫度等)對明膠接枝物分子量及其分布的影響,跟蹤了反應過(guò)程中產(chǎn)物分子量分布的變化揭示岀明膠接枝丙烯酰胺反應的一些規律關(guān)鍵詞:明膠;接枝;丙烯酰胺;凝膠層析;分子量分布中圖分類(lèi)號:TQ326.4文獻標識碼:A文章編號:1000-7555(2002)01-0093-05明膠是一種由18種氨基酸組成的蛋白質(zhì), ning Colorimeter P-E公司;凝膠層析色譜儀它具有許多優(yōu)良的物理和化學(xué)性能。是照相工自制;部分(級分)收集器:北京市新技術(shù)應用研業(yè)中制造感光膠片的重要原料之一,明膠性能究所提供;紫外可見(jiàn)分光光度計:UV-120-02,的優(yōu)劣直接影響膠片的質(zhì)量,迄今為止還無(wú)一 Shimadazu Corporation, Kyoto Japan。種材料可以完全取代明膠;它在食品、醫藥等工1.2丙烯酰胺的純化業(yè)中也得到了廣泛應用。在明膠上進(jìn)行丙烯取一定量丙烯酰胺溶于一定體積的乙酸乙酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、酯中,加λ適量活性炭,加熱至沸騰,趁熱過(guò)濾甲基丙烯酸縮水甘油酯等乙烯基單體的二元或將濾液冷卻至室溫,過(guò)濾岀晶體,重結晶。將丙元接枝共聚反應曾有人進(jìn)行過(guò)一些研烯酰胺晶體在真空烘箱中干燥,得到提純的丙究-6。但對明膠與丙烯酰胺的接枝共聚反烯酰胺,m.p.85C。由于二者均為親水性物質(zhì),分離困難,僅進(jìn)行過(guò)1.3接枝反應初步探索。本文用FT-IR和DSC測定了接枝稱(chēng)取一定量明膠,于一定量去離子水中溶物的結構和T值,利用自制的凝膠層析色譜對脹3omin,攪拌、升溫至60C使其完全溶解明膠接枝丙烯酰胺的產(chǎn)物進(jìn)行分級,測定了接同時(shí)通氮氣保護,升溫至所需反應溫度后,滴加枝物的分子量及其分布,得出了一些規律性結溶有引發(fā)劑(K2S2O3-KPS)的溶液后,再滴加溶果有一定量單體丙烯酰胺的水溶液,約30min內滴加完畢。反應一定時(shí)間后,冷卻。加入2~31實(shí)驗部分mL1%的對苯二酚溶液,終止反應1.1主要原料和儀器明膠K911216:廣東開(kāi)平明膠廠(chǎng)產(chǎn)1.4產(chǎn)物的純化Umberger對明膠的溶劑作了綜合研究( Bloom:250,EE:5.20);丙烯酰胺:A.R.,中發(fā)現明膠可溶于具有同等或超過(guò)乙二醇的氫鍵國醫藥公司北京采供站提供;分子篩中國煤化工選擇對明膠不溶的丙AB; Uppsala, Sweden;紅外光譜儀:NOCOCNMHG⌒它對明膠和丙烯酰胺聚徹(PNM)的冮浞雙果,發(fā)現丙酮能沉淀出LET 60SXB FT-IR: DSC-2C: Different Scan70%左右的PAM,而對明膠的沉淀效果較差,日嘣方數據作者簡(jiǎn)介:冷延國男,博士高分子材料科學(xué)與工程2002年幾乎無(wú)眀膠沉淀岀來(lái)。用丙酮沉淀明膠與丙烯明膠、PAM、共混物和反應產(chǎn)物的玻璃化轉變酰胺單體反應后的產(chǎn)物,可沉析出>98%接枝溫度明顯不同,明膠的T。為495.35K,丙烯酰產(chǎn)物,重復進(jìn)行3次得明膠接枝AM純品。胺均聚物的T。為368.67K,明膠與丙烯酰胺1.5分子量分布的測定單體反應產(chǎn)物的T為460.57K,介于明膠和取經(jīng)過(guò)純化和未經(jīng)純化的接枝產(chǎn)物,用丙烯酰胺均聚物之間;明膠與PAM共混物,卻mω 1/L NaC溶液,分別配制成濃度為ω.8%的岀現了兩個(gè)玻璃化轉變溫度361.3K和416.5溶液。加熱約30min后,迅速冷卻,然后向自制K,完全不同于明膠-丙烯酰胺反應產(chǎn)物的T。凝膠層析色譜儀進(jìn)樣(0.25mL)。通過(guò)部分收集器收集不同級分,用紫外分光光度計在一定波長(cháng)下測定其吸收值。經(jīng)計算機處理數據,得到368.6產(chǎn)物的分子量及其分布140.57k470Fig.2 DSC of gelatinPAM. the grafelatin and AM, the mixer of gelatin and PAMa: gelatin: b: PAM: c: mixer of gelatin aFig. I IR of gelatin, PAM and their graft copolymergelatin: b: PAM: c: gelatin-gr-AM.2結果與討論2.1接枝產(chǎn)物分析2.1.Ⅰ紅外分析:由于明膠和接枝產(chǎn)物均溶于水,很難分離,因此為證實(shí)丙烯酰胺已經(jīng)接枝到明膠的分子鏈上,我們分別測定了明膠、丙烯(a)lagel+ 2: PAM: 3tgel-gr-AM酰胺均聚物、明膠與丙烯酰胺反應產(chǎn)物的紅外光譜,結果如Fig.1所示,從Fig.1中,明膠、丙烯酰胺均聚物、明膠與丙烯酰胺反應產(chǎn)物三者的吸收峰位置有一定差別。明膠在1650cm處是C=O伸縮振動(dòng)峰、1535cm-處是氨基特征峰;丙烯酰胺均聚物在1664cm-處是C=O伸縮振動(dòng)峰,1616cm-處是氨基吸收峰;明膠與丙烯酰胺反應產(chǎn)物在1663cm-處是C=O伸縮振動(dòng)峰,1535cm-處是氨基吸收峰;反應產(chǎn)(b)1:gel+PAM: 2: gel-gr-AM物的1663cm-1與丙烯酰胺均聚物在1664TV凵中國煤化工ion curve of gelatin, PAMm-處比較接近,1535cm-處與明膠153elatin and paMCNMHGcm處非常接近,原因在于丙烯酰胺含有酰胺1.3分」重儀分子重分布測定:通過(guò)對比明基,明膠含有肽鍵膠、丙烯酰胺均聚物、共混物和反應產(chǎn)物的分子2.1.2DSC分析:明膠、PAM、明膠與丙烯酰量及其分布,發(fā)現它們也有明顯的不同,結果如胺反應產(chǎn)翔吸與PAM共混物的DSC測Fig.3所示。Fg,3a中曲線(xiàn)1為明膠的分子量定,其結果如F謳g.2所示。由Fig.2可以看出,分布,曲線(xiàn)2為丙烯酰胺均聚物的分子量分布,第1期冷延國等:明膠接枝丙烯酰胺的研究曲線(xiàn)3為明膠與丙烯酰胺反應產(chǎn)物的分子量分布,可以看出這三者有明顯的不同;與明膠洗脫曲線(xiàn)不同的是PAM曲線(xiàn)除大分子洗脫峰(lgM5.5~7處)外,在1gM=2~3.5處存在一又高又尖的洗脫峰,此處為柱子的全滲透洗脫體積,說(shuō)明PAM樣品中,可能存在相當一部分分子量小的低聚物(分子量介于幾百到幾千)Fig.3-b中曲線(xiàn)1為用過(guò)硫酸鉀(KPS)處理過(guò)的明膠與聚丙烯酰胺共混物的分子量分布,曲線(xiàn)2為明膠與丙烯酰胺反應產(chǎn)物的分子量分Fig. 5 The molecular weight distribution curve of the布,可以看出二者也有明顯差別,反應產(chǎn)物分子pure copolymer(curve 2)and impure copolymer量增大,曲線(xiàn)在lgM=5~6即已經(jīng)出現大分子(curve 1) of gelatin and AM峰,lgM=2~3.5處的小分子量低聚物峰消失,而共混物(曲線(xiàn)1)仍保留著(zhù)該峰。因此可以認為,丙烯酰胺已接枝到明膠分子鏈上.0.042.1.4低分子產(chǎn)物的證明:分子量分布曲線(xiàn)中的全滲透峰的存在表明接枝物中可能存在低分0.02子產(chǎn)物和未反應單體,為了證實(shí)低分子量級分的存在,我們對比了明膠、經(jīng)引發(fā)劑(明膠量的0.25%)處理過(guò)的明膠,以及明膠與丙烯酰胺單igar體在引發(fā)劑作用下反應一段時(shí)間后的產(chǎn)物的分Fig.6 The effect of usage of initiator on the molecularweight distribution of the graft copolymer子量分布,結果如Fig.4所示。由Fig.4中曲線(xiàn)可以看出,與未加引發(fā)劑(曲線(xiàn)1)相比,明膠加同時(shí)我們又對比了提純和未提純的丙烯酰了引發(fā)劑后分子量分布明顯發(fā)生了變化(曲線(xiàn)胺接枝明膠產(chǎn)物的分子量分布圖,結果見(jiàn)Fig2),原先在lgM=4~6出現的峰變低變寬了,5。從Fig.5可以看出,未提純接枝明膠(曲線(xiàn)并且向右移,表明明膠經(jīng)過(guò)硫酸鉀處理后發(fā)生1)與經(jīng)提純處理后的分子量分布曲線(xiàn)(曲線(xiàn)了降解,使得分子量分布變寬,但并未形成小分2),形狀比較接近,只是排阻峰(lgM=4~6處)子量的全滲透峰。由于經(jīng)過(guò)硫酸鉀處理后的眀增高、全滲透峰(lgM=3~4處)降低,峰稍向左膠的洗脫曲線(xiàn)并未在lgM=2~3.5處出現全滲移動(dòng)這說(shuō)明在提純過(guò)程中,可以將未聚合的丙透峰,而Fig.3-a中PAM卻在此處岀現全滲透烯酰胺單體和分子量極低的PAM近乎全部除峰,因此可以初步認定該全滲透峰主要是小分去,從而使產(chǎn)物中大分子量物質(zhì)所占分數增多子的丙烯酰胺均聚物造成的。以上的研究結果表明,利用未提純過(guò)的明膠接枝產(chǎn)物進(jìn)行層析,可以更直觀(guān)地反映出反應過(guò)程中大、小分子的轉化情況和反應程度的大小因此以下研究反應規律的實(shí)驗,基本都是004直接將接枝產(chǎn)物不經(jīng)提純而進(jìn)行層祈中國煤化工CNMHG影響:在固定單體丙烯酰胺和明股的質(zhì)量比為3/2,反應時(shí)間為80L, Jmin,反應溫度為80C,改變引發(fā)劑用量的條ig.+ The effect of initiator on the molecular weight件下,得到的產(chǎn)物的分子量分布如Fig.6所示。由Fig.6可以看出,固定單體與明膠配比(3/2),反應溫度(80C)以及反應時(shí)間(80min)不高分子材料科學(xué)與工程2002年變,改變引發(fā)劑用量對產(chǎn)物的分子量分布和粘要的影響。固定丙烯酰胺明膠的質(zhì)量之比為3/度的影響具體表現為:在引發(fā)劑濃度比較低2,引發(fā)劑為丙烯酰胺質(zhì)量的1.5%,反應時(shí)間為(0.5%)時(shí),產(chǎn)物中小分子量物質(zhì)的全滲透峰的80min,改變反應溫度(從60~90C),考察其峰明顯高于引發(fā)劑量較高(1%,1.5%)時(shí)的峰,對反應過(guò)程的影響,結果如Fig.7所示。由Fig這說(shuō)明此種情況下聚合不完全,因而小分子物7可見(jiàn),在80C時(shí),產(chǎn)物的大分子峰明顯大于質(zhì)較多;隨著(zhù)引發(fā)劑KPS用量的增加,全滲透60℃和90C時(shí)的峰,小分子全滲透峰變得非峰的峰高降低、面積變小,而表現為大分子峰變常小,說(shuō)明8C更有利于接枝共聚反應。寬,顯然,這是由于生成越來(lái)越多的明膠接枝物2.2.3單體和明膠配比的影響:固定引發(fā)劑用和部分PAM均聚物所造成的。量為丙烯酰胺質(zhì)量的1.5%,反應溫度為80C,反應時(shí)間為80min,研究了改變單體和明膠的質(zhì)量之比對反應過(guò)程的影響,結果如Fig.8-a所示。從Fig.8-a可以看出,隨丙烯酰胺用量增加,產(chǎn)物的分子量分布亦有明顯改變,配比為0.23/2時(shí)的全滲透小分子含量明顯小于配比為1/4和4/1時(shí)的情況。據此可以認為,改變丙烯酰胺的用量,可以改變產(chǎn)物的分子量分布。2.2.4反應時(shí)間的影響:固定丙烯酰胺和明膠Fig. 7 The effect of the temperature on the molecular的質(zhì)量之比為3/2,引發(fā)劑用量為丙烯酰胺的weight distribution of the graft copolyme1.5%,反應溫度為80C,改變反應時(shí)間分別為50min、80min、100min、120min、140min,考察其對接枝共聚反應的影響,結果如Fig.8-b所示。Fig.8-b只給出了反應時(shí)間為50min和80min的產(chǎn)物的分子量分布曲線(xiàn),可以看出,反應總時(shí)間為80min左右時(shí),產(chǎn)物的分子量分布在lgM=4~7范圍近乎一較寬的平臺,產(chǎn)物分子量很大,分布很寬,全滲透的小分子的含量(lgM=3~4)極少,說(shuō)明大分子的明膠接枝產(chǎn)物含量大大增加。繼續延長(cháng)反應時(shí)間(100min,() ratio1AM/G=1/;2AM/G=3/2;3:AM/G=41120min,140min),對產(chǎn)物分子量分布無(wú)多大0.06影響。由此可見(jiàn),80min左右結束反應,是比較合適的。[2 Chatterji PR J. Appl. Polym. Sci.,1989,37:2203中國煤化工nN.J.Ap. Poly.sci(b)time 1: 80 min 2.50 minCNMHGFig 8 The effect of the ratio and reaction time on the molec-lang MVI L, et al. J. Appl. Polym. Scilar weight distribution of the graft copolymer222反應溫度的影響:從文獻[8]可知,引發(fā)5] Sivakumar n.yApl.Poym,se,199..3:1789劑過(guò)硫酸鐫鴝線(xiàn)孵常數從50~80C明顯不同,61 George A., Radhakrishnan G, Thomas J K.J.Me可見(jiàn)反應溫度對接枝共聚反應過(guò)程必然有很重第1期冷延國等:明膠接枝丙烯酰胺的研究7]李治崇( LI Zhi- chong),黃明智( HUANG Ming-zhi),[8]潘祖仁( Pan Zhu-ren).高分子化學(xué)( Polymer Chen繆進(jìn)康( MOU Jing-kong).明膠科學(xué)與技術(shù)( Gelatinstry),.化學(xué)工業(yè)出版社( Chemical industry press),Science and Technology ) 1994,14(3):119-126.1990:31RESEARCH OF GRAFTING ACRYLAMIDE ON GELATINLENG Yan-guo, HUANG Ya-qin, DONG Chun-ling, HUANG Ming-zhi(College of Materials Science and Engineering, Beijing Universityof Chemical Technology, Beijing 100029, China)ABSTRACT: The gelatin-acrylamide graft copolymer was synthesized and separated by gel filtration chromatography. The influence of preparative condition (the ratio of gelatin and acrylamidethe usage of initiator, the reaction time and temperature) on the molecular weight and the molecular weight distribution of the products was investigated, their varieties were also investigated byfollowing the reaction processKeywords: gelatin; graft; acrylamide; gel filtration chromatography molecule weight distribu(上接第92頁(yè)。 continued from F.92)STUDY ON THE HUMIDITY ABSORPTION AND WATERRETENTION PROPERTY OF UV-CURED (ACRYLICACID-POLYOXYETHYLENE) SIPN POLYMERZHU Yue-qun', NING Rong-chang, HAN Zan2, Chen Wei-xing, MA Xiao-yanNorthwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, chinaInstitute of Products' Quality Supervise 8. Test, Xi'an 710065, China;Xi'an Industrial College, Xi'an 710032, China)ABSTRACT: In this paper, the semi-interpenetrating polymer of acrylic acid-polyoxyethylenewere synthesized by uv-curing method. The moisture sucking and water retention property werestudied. The results showed that the moisture suckpability under the obstantial humidity isstrong, after 16 d sucking its mass becomes two times of the original one: With the changing ofhumidity the resin could suck or release vapor accordingly. The water-loosing rate when heatedto 100C was slower than that of evaporating. The performance of the water-saturated polymerhen filtrated under vacuum condition was investigated Setting vacuum degree at 0. 02,0.030.04,0.05 obsequenyly, and filtrating the wate中國煤化工10 min under everydegree, then the water-retention capacity retainedCNMHGoPUOn capacity wasfound to be very sensitive to ion. 80%-95% of wHt when they met acid, alkali, and saltsolution, even when they are in very low concentrationKeywords: UV-curing; acrylic acid semi-interpenetrating network polymer; water swellablepolymer;五數掘 absorption; water-retention