竹材熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)

第57卷第2期化工學(xué)報Vol. 57 No. 22060年2月JoumalofChemnilhndusryandngineing(china)Fdbrury200研究論文竹材熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)曾凱斌,蔣斌波,陳紀忠浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系,浙江杭州310027)摘要:在不同升溫速率(5、10、20、30K·min-)下,對竹材進(jìn)行TG、DTG分析.試樣從313~650K的升溫過(guò)程經(jīng)歷了水分析出、第一步熱解和第二步熱解過(guò)程.用 Levenberg-Marquardt方法對非等溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行數據擬合,結果表明,半纖維素在較低溫度下熱解,僅生成揮發(fā)性組分,表現為第一步熱解,可以用簡(jiǎn)單一級反應描述;纖維素和木質(zhì)素在較高溫度下熱解,表現為第二步熱解,是競爭的平行一級反應,產(chǎn)物分別是揮發(fā)性組分和竹炭.第一熱解過(guò)程與熱解升溫速率有關(guān),而第二熱解過(guò)程與升溫速率無(wú)關(guān)關(guān)鍵詞:竹材;熱解;動(dòng)力學(xué);生物質(zhì);可再生資源中圖分類(lèi)號:TQ351.2文獻標識碼:A文章編號:0438-1157(2006)02-0318-06Kiof bbmboo pyrolysis( De partment of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027. Zhejiang, ChineAbstract Bamboo materials were pyrolyzed in TGA equipment (TGA/SDTA851) at heating rate of 5of bamboo consisted of three steps: pre- pyrolysis of water evaporation, first step pyrolysis and second steppyrolysis. The kinetics of bamboo pyrolysis was analyzed based on the Levenberg-Marquardt method. Thefirst step of bamboo pyrolysis could be considered as the pyrolysis of semi-cellulose to volatile matter onlyand well described by a first-order reaction model. The second step of bamboo pyrolysis could beconsidered as the pyrolysis of cellulose and lignin to volatile matter and char, and well described by aparallel first-order reaction model. The first step of bamboo pyrolysis was dependent on heat-up ratewhile the second step of bamboo pyrolysis was independent of heat-up rate.Key words: bambooS; kinetics: biomass; renewable resources熱解氣體,造成大量有價(jià)值的揮發(fā)性有機物的浪費和環(huán)境污染.竹材熱解產(chǎn)物的組分繁多,并受到其中國享有“竹子王國”的美譽(yù),我國竹林面熱解動(dòng)力學(xué)的制約.深入認識竹材熱解的動(dòng)力學(xué)規積約400萬(wàn)公頃,其中經(jīng)濟利用價(jià)值較高的毛竹林律,是竹材高效利用的理論基礎和關(guān)鍵面積約250萬(wàn)公頃,占世界毛竹總量的90%以生物質(zhì)熱解的失重動(dòng)力學(xué)模型是國內外學(xué)者研上.竹材熱解是竹材利用的有效方法,可以生產(chǎn)究的熱點(diǎn),常用的模型有簡(jiǎn)單的一級或二級熱解反經(jīng)濟價(jià)值高的竹炭和竹醋液.然而,我國竹炭生產(chǎn)應動(dòng)力學(xué)模型和半全局模型( semi-global主要是采用土窯的傳統技術(shù),效率低,甚至不回收 mechanism).Wu等對各種樹(shù)種的樹(shù)干樣品在氮2005-02-21收到初稿.2005-07-20收到修改稿Received date: 2005-02-21聯(lián)系人:陳紀忠第2期曾凱斌等:竹材熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)319氣中進(jìn)行了從473~923K的非等溫熱重分析實(shí)驗,結果表明,木材存在著(zhù)一個(gè)復雜的微分熱重1實(shí)驗(DIG)峰,這被認為是由于兩種主要熱解機理同1.1實(shí)驗原料時(shí)存在的結果;文麗華等通過(guò)對花梨木、杉木采用浙江杭州老和山生長(cháng)的毛竹,竹齡3~5水曲柳在327~1070K溫度范圍和不同升溫速率下年,取竹子的下部材料為實(shí)驗樣品,預處理為約進(jìn)行熱解研究,認為木材的熱解過(guò)程分為水分的解30~40mg、大小為3mm×4mm×5mm的竹塊,吸附、微量失重、熱解和殘留物的緩慢分解4個(gè)階在353K溫度下干燥8h.常見(jiàn)毛竹的原料組成見(jiàn)段,每個(gè)階段對應了不同的物理化學(xué)變化和不表同的熱效應,并用一級熱解反應模型進(jìn)行描述;Table 1 Chemical components of bamboo/%劉乃安等應用 Doyle和 Coats redfern方法對馬尾松、柳樹(shù)等樹(shù)木熱解動(dòng)力學(xué)過(guò)程分析發(fā)現, Sample cellulose Cellulose Lignin Ash Data sourd可用二級熱解反應機理來(lái)模擬;鄧天昇通過(guò)M0am713.12.621.03R[8假設熱解反應級數,建立竹材熱解動(dòng)力學(xué)模型分析了竹材熱解反應的反應級數,認為熱解反1.2實(shí)驗方法應級數與升溫速率有著(zhù)一定的關(guān)系,一般為1.5級或2級熱解研究采用熱重分析儀(瑞土梅特勒-托利Bradbury等研究了纖維素的熱解,采用半多公司, TGA/SDTA851°,溫度靈敏度:0.01K,全局模型來(lái)描述其熱解過(guò)程,假設纖維素首先由質(zhì)量靈敏度0.001mg).在高純氮氣氛下進(jìn)行熱解個(gè)引發(fā)反應生成活性纖維素,活性纖維素繼而發(fā)生實(shí)驗,升溫速率分別為5、10、20K·min和30竟爭的平行一級反應,其中一個(gè)反應生成揮發(fā)性組K·min-1,熱解溫度為室溫~773K.固定天平載分,另一個(gè)反應生成焦炭和氣體組分; Koufopa氣流量40ml·min-1,樣品保護氣流量30nos等認為小顆粒生物質(zhì)的熱解過(guò)程受動(dòng)力學(xué)機理控制,熱解總反應速率是各組分(纖維素、半纖2熱解動(dòng)力學(xué)模型維素、木質(zhì)素)反應速率的總和,在快速等溫熱解條件下對纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分別采用半全許多研究結果表明,生物質(zhì)的熱解一般經(jīng)歷了局模型,并分別計算出其動(dòng)力學(xué)參數.脫水、半纖維素熱解、纖維素與木質(zhì)素的熱解過(guò)目前,用簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模型對生物質(zhì)熱解進(jìn)行動(dòng)程,如 Zeriouh等在氮氣環(huán)境進(jìn)行了一種摩洛哥力學(xué)分析的時(shí)候,往往只考慮生成揮發(fā)組分的失重木材的熱解實(shí)驗,發(fā)現熱解升溫分為4步:失水質(zhì)量,忽略了炭化固體產(chǎn)物的影響,即在計算生物半纖維素分解、纖維素分解和木質(zhì)素分解過(guò)程,并質(zhì)(反應物)的質(zhì)量時(shí),仍包含了炭化固體產(chǎn)物的給出了各步相應的溫度范圍;可見(jiàn)生物質(zhì)中半纖維質(zhì)量,沒(méi)有將炭化固體產(chǎn)物與剩余反應物分開(kāi)計素容易發(fā)生熱解,而纖維素和木質(zhì)素相對較難分算,且所建立的生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)模型的常數和活解.因此,本文基于前人的研究結果,提出了如圖化能大小與熱解的加熱速率密切相關(guān);另一方面,1所示的竹材熱解動(dòng)力學(xué)模型半全局模型為簡(jiǎn)化熱解反應物組成和研究體系的復圖1所示的竹材熱解動(dòng)力學(xué)模型中,半纖維素雜性,均在等溫條件下研究純纖維素、半纖維素或熱解生成揮發(fā)性物質(zhì),假設符合簡(jiǎn)單一級反應動(dòng)力木質(zhì)素的快速熱解行為,為具有復雜組成的生物質(zhì)學(xué)規律;而纖維素和木質(zhì)素熱解生成揮發(fā)性物質(zhì)和熱解研究提供了基礎數據.但難以直接應用于描述固體炭,假設符合平行一級反應動(dòng)力學(xué)規律.根據升溫的生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)行為.本文將采用熱重以上動(dòng)力學(xué)模型假設,分別建立以下非等溫過(guò)程的分析法(TG和DTG聯(lián)用),對竹材的熱解過(guò)程進(jìn)熱解反應動(dòng)力學(xué)模型行非等溫熱解動(dòng)力學(xué)研究,并基于簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模型2.1簡(jiǎn)單一級反應動(dòng)力學(xué)模型與半全局模型,建立對生物質(zhì)廣泛適用的熱解機理生物質(zhì)熱解的簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模型可表示如下320化工學(xué)報第57卷volatile 1 mainly take place in step Icharmainly take place in step 2Fig. 1 Kinetics of bamboo pyrolysis有如下反應動(dòng)力學(xué)方程Bdai/dT= Arexp( EI/RT)(1-a1-a) (6a)da/dt=k?！(a)(1)Bdag/dT= Agexp(- E/RT)(I-a1-ag) (6b)式中a是反應過(guò)程中的揮發(fā)性組分的產(chǎn)率,由式(6a)兩邊對T求導TG得到,k、是反應速率常數,它在恒溫時(shí)保持為Bd a1/dT= Aexp(E/RT)(E,/RT)(1-a1Alerp(e/rt)(da/ dT+da/dT)(7)常數,f(a)為由反應機理決定的函數.k、服從將式(6a)代入式(7)右邊第一項,并將式(7)Arrhenius方程,有右邊第二項展開(kāi)da/dt= Aexp(- E/RT)f(a)Bd a1/dr- Bda/dT(E/RT)不同熱解機理對應的函數f(a)有不同的形式,隨p(-E,/RT)a/dT-Alexp(- E/rtda/dT反應級數的變化而變化,本文比較了不同大小竹材(8)的熱解失重結果,認為可不考慮傳熱傳質(zhì)影響,并將式(6b)代入式(8)右邊擬采用簡(jiǎn)單反應機理與平行反應機理建立竹材熱解Bda1/dt= Bday/dT(E/RT的動(dòng)力學(xué)模型,反應級數均假設為一級.對一級簡(jiǎn)Aexp(E/rt)dai/dT-A exp(E/RT)da/d單反應,f(a)=1-a,有式(3)成立方程兩邊同除以da1/dT,得到Bda/dT= Aexp(E/RT)(I-a)(3)d an/drdai/dTBE1/RT一式中β為升溫速率整理得Alexp(-E/RT)-A2exp(-Ey/RT) (9)Bda/(1-a)=Aexp(E/RT)dT方程兩邊都對T積分式(4)兩邊積分Bln(dai/dT)IT=-BE /RT I1Bln(1-a):=(ART"/E)exP(E/RT)dTI1(5)(T'A,R/E, expE/RT)IT式(5)中,一Bln(1-a)|是T的函數,對式(T'A,R/EexP(-E/RT)IT(10)(5)進(jìn)行非線(xiàn)性擬合,可以得到符合條件的動(dòng)力學(xué)式(10)中n(dadT)|是T的函數,對式參數E和A.(10)進(jìn)行非線(xiàn)性擬合,可以得到符合條件的動(dòng)力2.2平行一級反應動(dòng)力學(xué)模型學(xué)參數E1、A1、E2、A2本文提岀非等溫過(guò)程平行反應動(dòng)力學(xué)模型,假設熱解過(guò)程由兩個(gè)競爭的一級反應組成,分別為,3結果與討論(1)可冷凝揮發(fā)組分,包括氣體和液體;(2)炭化圖2和圖3為不同的升溫速率時(shí),竹材的熱重部分分析實(shí)驗的TG和DTG曲線(xiàn).在給定的升溫速率下,隨著(zhù)溫度的升高,竹材的熱解主要經(jīng)歷了3個(gè)階段第一階段是從313K開(kāi)始到480K,竹材吸熱使竹材中的水分蒸發(fā).是竹材的干燥階段.竹材的化學(xué)成分沒(méi)有變化;第二階段是480~560K的溫char度區域,在此階段,竹材中易受熱分解組分熱解生第2期曾凱斌等:竹材熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)32110研究中,往往忽略炭化部分的影響,沒(méi)有將炭化部hcating rate/K·min分和剩余反應物分開(kāi)計算,本文在熱解動(dòng)力學(xué)模型中將竹炭作為固體產(chǎn)物加以考慮由于竹材的兩個(gè)DTG峰對應于不同的溫度區0.6域,兩個(gè)峰值的溫度相差50C以上,因此,可認為是由兩步不同反應機理的熱解組成,這兩個(gè)反應04機理同時(shí)作用并且相互競爭.在第一步熱解溫度區域,前一反應的機理起主導作用,控制表觀(guān)反應速0.2率,此時(shí)后一反應相當微弱;而在兩峰交疊區域3004001600700800900T/K兩個(gè)反應同時(shí)作用,在第二步熱解溫度區域,后反應起主導作用.在動(dòng)力學(xué)模型分析時(shí),本文認為Fig 2 TG curves of bamboo at different heating rates竹材熱解的兩步熱解階段分別對應于半纖維素與纖A heating ratc/K.min維素和木質(zhì)素的熱解,并基于簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模型和平行反應動(dòng)力學(xué)模型.通過(guò)與實(shí)驗結果比較,考察了模型可靠性≌0.63.1半纖維素熱解動(dòng)力學(xué)模型對于半纖維素的熱解,分別按照簡(jiǎn)單反應和平行反應動(dòng)力學(xué)模型,用 Levenberg-Marquardt方法0.2對曲線(xiàn)進(jìn)行非線(xiàn)性擬合,獲得動(dòng)力學(xué)參數E和A對不同加熱速率下各樣品均獲得最佳擬合效果的機300400500600700800900理被認為是正確的機理.以 Koufopanos等在等溫條件下的參數A和E數據作為擬合初值,如表Fig.3 DTG curves of bamboo at different heating rates2所示,其中E1、A1、E2、A2分別是平行反應三階段是560~650K區域,該區域中竹材熱解更中揮發(fā)性組分和焦炭的活化能和指前因子加劇烈,在610K左右其失重速率達到最大值,產(chǎn)Table 2 Kinetic parameters calculated by Koufopanos生大量的黃色濃煙,形成一個(gè)DTG尖峰,可認為是竹材的第二步熱解.DTG在兩個(gè)峰之間交疊在Components/kJ·mol-l一起,在610K左右可獲得約43%焦炭,大于650m- allos171.11.11012.5×1013K時(shí),DTG出現一個(gè)拖尾峰,熱失重較慢.熱解216.69.4×1015m263.1×1013加熱速率越快,DTG峰峰高增大,但峰寬幾乎不變,說(shuō)明提高熱解加熱速率,可使較多的竹材熱解由于在第一步熱解時(shí),半纖維素熱解起主導作轉化為揮發(fā)性物質(zhì).根據生物質(zhì)中半纖維素的熱解用,因此,在計算第一步熱解的動(dòng)力學(xué)參數E和溫度比纖維素和木質(zhì)素低的特性,可以認為第一步A時(shí),近似忽略第二步熱解的影響通過(guò)比較各種熱解主要是由于竹材中的半纖維素熱解造成的,第機理,發(fā)現半纖維素的熱解熱失重曲線(xiàn)最符合簡(jiǎn)單步熱解主要是竹材中的纖維素和木質(zhì)素熱解,最級動(dòng)力學(xué)方程后剩余部分為焦炭.DTG峰交疊在一起的區域是Bln(1-a)a-(art /E)exp(E/RT)dTIT半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的熱解難完全區分的區這說(shuō)明,不同加熱速率的半纖維素熱解由簡(jiǎn)單一級域.竹材中半纖維素、纖維素、木質(zhì)素的質(zhì)量分數反應機理控制表觀(guān)反應速率,也表明在半纖維素熱如表1所示8解中僅生成揮發(fā)性組分,沒(méi)有產(chǎn)生焦炭.升溫速率根據竹材熱解的實(shí)驗結果和以半纖維素、纖維為5K·mn時(shí)半纖維素熱解的一An(1-a)|T素和木質(zhì)素為代表組分所建立的非等溫竹材熱解動(dòng)圖見(jiàn)圖4化工學(xué)報第57卷measured0.56}· measured curvecalculated curve0.010060分000800060.002-0.70-0.72560570580590600610440460480500Fig 6 Simulative curve of secondFig, 4 Simulative curve of semi-cellulosepyrolysis by first-order reaction采用相同方法獲得不同升溫速率素熱解的微分熱解曲線(xiàn).由于DTG實(shí)驗結果是半K·min-1)時(shí),竹材熱解反應的活化能和指前因纖維素和纖維素與木質(zhì)素熱解(第二步熱解)的總子,結果如表3所示和結果,故把DTG實(shí)驗所得到的失重速率減去半由表3可知.擬合獲得的活化能和指前因子數纖維素熱解的失重速率,可以得到第二步熱解的失值范圍與文獻報道結果一致.第一步熱解過(guò)程的活重速率,如圖5中虛線(xiàn)所示化能和指前因子隨升溫速率的增大而增大,而第二步熱解過(guò)程的活化能和指前因子幾乎不隨升溫速率olatile yield of second的變化而變化.這與以前研究者得出的動(dòng)力學(xué)參數隨加熱速率變化而變化的結論有很大區別.由于基元反應的活化能和指前因子不隨反應溫度而變化,說(shuō)明本文獲得的第二步反應機理能真實(shí)地反映其熱解反應實(shí)質(zhì),而第一步反應機理還未真實(shí)反映其熱解反應實(shí)質(zhì),尚有待進(jìn)一步研究由表3也可以看出,在第二步熱解過(guò)程中,揮0550560570580590600610620發(fā)性組分生成反應的E、A值大于焦炭生成反應的Fig 5 Volatile production rates of two stepsE、A,所以,升溫速率增大有利于生成揮發(fā)性組在第二步熱解過(guò)程中,竹材熱解生成小分子氣分,即快速熱解有利于生成揮發(fā)性物質(zhì),降低炭產(chǎn)體和大分子的可冷凝揮發(fā)組分而造成明顯失重,同量,如表4所示.這也是生物質(zhì)快速熱解能產(chǎn)生更時(shí)生成竹炭.通過(guò)計算比較各反應機理,發(fā)現平行多的油類(lèi)產(chǎn)品的基本原理反應模型比簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模型更適合第二步熱解.按3.3模型可靠性的驗證照式(10),升溫速率為5K·min-時(shí),Bn(dan/以上采用分步法獲得了圖1所示的竹材熱解過(guò)dT)T圖如圖6所示程中各步熱解反應的動(dòng)力學(xué)參數(活化能和指前因Table 3 Effects of heating rate on action energy and frequency factor of bambooMain rangeHeating rateElof pyrolysis/kJ·molkJ·molk·mol153-552116.595.86×108552—610236.501.82×10183.48×1017463.5-565125.054.67×10°565-6211.03×1019226.92181-573146.749.43×101573-625244.371.16×1019第2期曾凱斌等:竹材熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)323·Table 4 Effects of heating rate on volatile vield2)所建立的竹材熱解反應動(dòng)力學(xué)模型的計算Heating rate Initial mass Residual mass Volatile yield結果與實(shí)驗結果吻合很好獲得的熱解反應活化能和指前因子的結果42,008419,2819表明.半纖維素熱解反應的活化能和指前因子都隨41.551518.8296升溫速率增大而增大,而纖維素和木質(zhì)素熱解反應41,684318.362455.95的活化能和指前因子不隨升溫速率的變化而變化,但快速升溫有利于生成揮發(fā)性組分l.0Ref[1] Zhang Qisheng(張齊生), Highlight on science andnnovation in processing and utilization of bamboo timber inchina. Journal of Bamboo research(竹子研究匯刊)[2 Wu Y. Dollimore D. Kinetic studies of thermal degradationnatural cellulosic materials, Thernochimica Acta. 1998[3] Wen lihua(文麗華), Wang shurong(王樹(shù)榮), Cen Kefa(岑可法). Kinetic study on the pyrolysis of wood.Fire480500520560580600620Science and Technology(消防科學(xué)與技術(shù)),2004,23(1):T/KFig. 7 Comparison of calculated and measured[4] Liu naian(劉乃安), Wang Haihui(王海暉),XiaTG curves for bamboo sample (5 K. min)Dunhuang(夏敦煌), Fan Weicheng(范維澄), Zha demin子)值,根據所獲得的結果,可對竹材的熱解過(guò)程查德民). Modelling the thermal decomposition of wood andhence (ne進(jìn)行綜合模擬.圖7是加熱速率為5K·min時(shí)Technology(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報),1998,28(1):40-的竹材熱解失重計算結果與實(shí)驗TG值的比較,兩48者結果吻合得很好.可見(jiàn)圖1所提出的竹材熱解機5 Deng Tiansheng(鄧天昇), Investigation of bamboo理模型很好地預測了竹材的熱解失重與溫度的關(guān)pyrolysis process D]. Hangzhou: Zhejiang University系,當熱解溫度超過(guò)620K以后,竹材熱解過(guò)程基[61 Allang w bradburn. Yoshio本結束kinetic model for pyrolysis ofI of AppliedPolymer Science, 1979. 23: 3271-32804結論[7 Koufopanos C A, Maschio G, Lucchesi A. Kinetic modelingof the pyrolysis of biomass and biomass components. The通過(guò)對竹材在313~650K高溫以不同升溫速Canadian Journal of Chemical Engineering, 1989,67:75-率進(jìn)行熱解研究,得到如下結論.(1)升溫過(guò)程經(jīng)歷了水分蒸發(fā),第一步熱解和8] Zhou hengshu(周衡書(shū)), Zhong Wenyan(鐘文燕)第二步熱解過(guò)程.第一步主要是半纖維素熱解生成Exploiture and application of bamboo cellulose. TertileScience and research(紡織科學(xué)研究),2003(4):30-36揮發(fā)性組分,可以用簡(jiǎn)單的一級反應模型描述;第[9 Zeriouh A. Belkbir L. Thermal decomposition ofa moroccan二步是纖維素和木質(zhì)素熱解生成揮發(fā)性組分和竹wood under a nitrogen atmosphere. Thermochimica Acta炭,為兩個(gè)競爭的一級平行反應1995,258(1);243-248