甲醇產(chǎn)品中乙醇超標原因分析及解決辦法

化工設計通訊第37卷第6期·62·Chemical Engineering Design Communications2011年12月甲醇產(chǎn)品中乙醇超標原因分析及解決辦法賈瑞博,韓銀群(中海石油建滔化工有限公司,海南東方572600)摘要:針對甲醇裝置精餾系統采出產(chǎn)品甲醇中乙醇超標的情況,分析可能的原因,總結研究,提出解決辦法,指出今后應該注意的問(wèn)題及操作改進(jìn)方向關(guān)鍵詞:甲醇;精餾;乙醇;超標中圖分類(lèi)號:TQ223.12+1文獻標志碼:B文章編號:1003-6490(2011)06-006204Analysis and Solution of Excessive Ethanol in Methanol ProductsJ IA Rui-bo, HAN Yin-qunCNOOC Kingboard Chemical Limited, Dongfang Hainan 572600, China)Abstract: For excessive ethanol in methanol produced from methanol rectifying system, analyze thereasons, and propose the solutions, attentions and the operation improvements in the futureKey words: methanol; rectifying; ethanol; excessive中海石油化學(xué)股份有限公司800kt/a甲醇裝全回流操作方式,脫除粗甲醇中剩余的輕組分置于2010年10月份一次性投料試車(chē)成功。該裝(CO2、CO、H2、CH4、胺類(lèi)、醚等);脫去輕置以天然氣為原料,采用英國戴維低壓甲醇工組分的粗甲醇進(jìn)入加壓塔,加壓塔采出部分產(chǎn)品藝,精餾系統采用三塔工藝,即預塔、加壓塔和甲醇后進(jìn)入回收塔。在回收塔底部脫除水,塔頂回收塔。從合成系統來(lái)的粗甲醇經(jīng)膨脹槽閃蒸出采出剩余部分甲醇。同時(shí),為保證塔底水中的醇大部分的溶解氣體(主要是CH4、CO、H2、含量不超標及產(chǎn)品甲醇的質(zhì)量,還從回收塔的第N2、二甲醚)后,加堿中和進(jìn)人預塔。預塔釆用5、7、9、11、13或15塊塔板(由分析決定)抽收稿日期:2011-06-14作者簡(jiǎn)介:賈瑞博(1984-),男,河北邢臺人,助理工程師,從事甲醇生產(chǎn)。目命指命◆出◆◆圖◆◆舊◆◆寺◆舊◆◆◆◆◆寺舊寺◆◆◆舊寺命田◆專(zhuān)◆◆們命舊團◆◆◆◆性也是不允許和不科學(xué)的,基于這兩方面的考變,塔頂回流液的落點(diǎn)也要改變,我們將A4在慮,我們技術(shù)人員經(jīng)過(guò)研究分析,采取了如下改塔內壁處焊接管線(xiàn)引至變更后的46層塔盤(pán)受液造措施。盤(pán)區域。(1)將40和41層塔盤(pán)之間的二甲醚產(chǎn)品集5改造后二甲醚精餾塔的工藝性能分析液收集裝置改到B3側,那么,41層塔盤(pán)降液位置也就相應調整到原二甲醚產(chǎn)品集液收集裝置位經(jīng)過(guò)前面所做的三項改造,塔的結構示意見(jiàn)置,即二甲醚產(chǎn)品集液收集裝置調整到90°位圖3,我們從是否影響塔體強度與能否達到原塔置,41層塔盤(pán)降液調整到270°位置。的工藝性能要求等方面進(jìn)行了分析,如下(2)由于兩者位置調整導致25~46層塔板(1)塔體未重新開(kāi)孔,保證了塔體強度。的降液溢流操作無(wú)法正常進(jìn)行,故保留安裝失誤(2)塔盤(pán)的溢流方向由原來(lái)的從塔頂46層造成的1~24層塔盤(pán)位置不動(dòng),相應調整25~46塔盤(pán)自左向右開(kāi)始折流變?yōu)楝F在的自右向左開(kāi)始層塔板降液位置,使奇數層位于270°,偶數層位折流,不影響每層塔板的氣液接觸傳質(zhì)效果,使于90°,從而保證整個(gè)塔的降液溢流和操作彈性。所有46層塔盤(pán)均能正常發(fā)揮傳質(zhì)作用,完全保(3)由于整個(gè)塔的塔板降液位置都發(fā)生了改證了塔板效率和整塔操作彈性第6期賈瑞博等:甲醇產(chǎn)品中乙醇超標原因分析及解決辦法63·出部分高級醇送往飽和塔(見(jiàn)圖1)。該甲醇裝置出。經(jīng)工藝人員認真分析,尋找原因,對癥下投產(chǎn)后,甲醇產(chǎn)品一直存在乙醇超標的現象,最藥,終于找出了問(wèn)題癥結所在,通過(guò)調整相關(guān)參高時(shí)乙醇達到0.01%,無(wú)法達到美國AA級要數,解決了甲醇產(chǎn)品中乙醇超標問(wèn)題。求(小于0.001%),加壓塔的甲醇產(chǎn)品尤為突廢氣P精甲醇495436A/B31A/Btid. b6ID332度氣昱塔區43粗甲醇E134E14FV40A恩圖1精餾系統流程簡(jiǎn)圖1影響因素(低溫出樸低氫還原、還原后低負荷運行一段時(shí)間)、三穩(提氫穩、提溫穩、出水穩)、三不實(shí)際生產(chǎn)中,可能引起甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(提氫與提溫不同時(shí)進(jìn)行、水分不帶入塔內、高的原因有很多,主要有以下幾種情況溫出水時(shí)間不能太長(cháng))的原則;④甲醇合成反應1.1合成氣組分發(fā)生變化的控制參數嚴重偏離指標;⑤頻繁的開(kāi)停車(chē);根據理論計算,合成甲醇所需的補充氣中⑥催化劑老化。以上任何一種情況發(fā)生,都會(huì )H2/CO=2.0~3.0,就可以滿(mǎn)足要求,但有些嚴重影響催化劑的性能,導致合成催化劑活性和文獻指出,粗甲醇中的副產(chǎn)物主要是因為合成氣,選擇性下降,進(jìn)而使副反應增加,粗甲醇中高級中惰性組分含量高及其他雜質(zhì)造成的,包括N2、醇雜質(zhì)含量增加,給后序的粗甲醇精餾加工帶來(lái)Ar、CH4、CnHn、H2O、CH3CH2OH等。如困難,甲醇產(chǎn)品中乙醇超標的幾率也大大提高。果合成氣中的CH4含量高,CnH灬含量也高,1.3甲醇合成反應的操作參數變化烯烴水化后就變成醇,粗甲醇中的乙醇主要是由甲醇合成系統的操作,直接關(guān)系到甲醇的產(chǎn)合成氣中的碳氫化合物C2不飽和烴生成的。所量與質(zhì)量。以,天然氣組成和轉化催化劑的性能直接影響到甲醇合成反應:合成氣中的CH4含量,進(jìn)而影響合成反應中的CO+2H2-CH3 OH+102.5 kJ/mol副反應,最終影響粗甲醇中的乙醇含量。同時(shí),CO2 +3H2-CH3OH+H2O如果合成氣中甲醇含量高,甲醇發(fā)生副反應,停副反應:留時(shí)間過(guò)長(cháng),生成的副產(chǎn)物就多(尤其是乙醇和2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2kJ/mol二甲醚),最終影響產(chǎn)品質(zhì)量。CO+3H2=CH,+H20+1156kJ/mol1.2甲醇合成催化劑性能的影響4C0-+8H2-C4 Hg OH +3H20-+49 62 kJ/mol催化劑作為促進(jìn)甲醇合成反應發(fā)生的媒介,2CO+4H2=C2H3OH+H2O性能好壞直接影響到甲醇合成反應。而影響催化甲醇合成主反應、副反應都是可逆放熱且體劑性能的情況有很多種,主要有以下幾方面:①積縮小的反應。甲醇合成反應溫度高,副反應增催化劑中毒;②催化劑裝填沒(méi)有嚴格按照技術(shù)多,粗甲醇中有機雜質(zhì)等組分的含量也增多,造要求實(shí)施;③催化劑還原時(shí)沒(méi)有嚴格遵守三低成甲醇產(chǎn)品不合格的幾率也大大提高。不僅是反·64·化工設計通訊第37卷應溫度,合成回路壓力、氫碳比、合成氣的惰氣不便于大幅度調節回流比。在實(shí)際生產(chǎn)中,如果含量等操作參數控制不當,都將導致合成回路中回流比過(guò)低,也是導致甲醇產(chǎn)品乙醇超標的重要的副反應增加,也會(huì )引起甲醇產(chǎn)品中乙醇含量超原因之一。1.4側抽量少,側抽位置不對,導致重組分上移2800kt/a甲醇裝置甲醇產(chǎn)品乙醇超標的對于甲醇精餾系統來(lái)說(shuō),不管是兩塔精餾還原因分析是三塔精餾,為了保證最終塔底水中的醇含量低針對上面的原因分析,我們對裝置所遇到的及產(chǎn)品甲醇的質(zhì)量,都在精餾系統設計了側抽。情況做了如下分析。側抽主要是抽出甲醇中的乙醇等高級醇。為了滿(mǎn)2.1氣體組分的分析足不同粗甲醇成分的需要,側抽位置往往設計在在裝置乙醇超標期間,我們連續5天對合成不同的塔板上。側抽量和位置直接影響甲醇產(chǎn)品補充氣組分、進(jìn)入合成塔氣中甲醇濃度進(jìn)行了采的質(zhì)量。如果回收塔塔體溫度和粗甲醇成分發(fā)生集跟蹤,見(jiàn)表1、2變化,操作中未及時(shí)調整側抽量和側抽位置,很表1合成氣補充氣組成有可能導致重組分上移,甲醇產(chǎn)品不合格。合成氣1.5精餾系統控制指標存在偏差66.5066.8166.8367.3766.35精餾塔在操作壓力不變的情況下,如果塔溫15.6815.4115.2115.2615.49升高,塔內上升氣流速度增加,導致重組分上Co2/%9.9410.5210.1210.3410.18移,長(cháng)時(shí)間高溫操作,很容易造成產(chǎn)品不合格/%5.945.555.985.316.07甲醇精餾系統在設計時(shí),不同成分粗甲醇的塔進(jìn)CH4/%1.711.861.721.91料和采出分別設計在不同的塔板上。如果在操作CHn/%中進(jìn)料和采出的位置不恰當,很可能造成產(chǎn)品中總S濃度/mg/m20重組分上移,進(jìn)而產(chǎn)品不合格表2合成塔入口氣中的甲醇濃度(摩爾分率)%1.6精餾系統回流比的影響在精餾塔連續操作中,回流比(R)是關(guān)系精實(shí)際值設計值餾產(chǎn)品質(zhì)量和數量的重要參數。每當需要提高塔頂餾出液濃度時(shí),通常都以增加回流的操作方式第一合成塔進(jìn)口0.600.250.210.260.220.2第二合成塔進(jìn)口0.570.29來(lái)完成,這種方法早已為化學(xué)工程教學(xué)及科技人員所認可,并在生產(chǎn)中得到驗證。通過(guò)表1和表2可以看出,在這5天內,合R=L/D成氣中始終沒(méi)有檢測到CnHn、S、C1,合成氣式中中的CH4含量始終低于設計值2.16%,而進(jìn)入R一回流比;合成塔的氣體中甲醇含量也遠低于設計值,由此L一塔頂回流量,kmol/h;我們可以斷定氣體成分發(fā)生改變引發(fā)副反應增D一產(chǎn)品采出量,kmol/h。加,進(jìn)而引起甲醇產(chǎn)品不合格的可能性基本被排但在甲醇精餾塔操作中,調高回流比的幅度除也有一定限制,因為增大R,也就是增大塔的2.2粗甲醇濃度分析汽、液負荷,一旦越過(guò)塔允許的操作彈性,塔盤(pán)在裝置乙醇超標期間,我們對進(jìn)入精餾系統的正常工作模式將受到破壞,因此,必須參照塔的粗甲醇進(jìn)行了全分析,并將粗甲醇中乙醇的含的負荷性能圖調節回流比。提高汽、液負荷的具量與設計值和其他裝置進(jìn)行對比,見(jiàn)表3、4。體措施是同時(shí)增大塔釜熱負荷及塔頂冷凝器傳熱通過(guò)表3、表4數據對比,我們不難發(fā)現,速率。塔體的操作負荷也與塔型密切相關(guān),一般實(shí)際進(jìn)入精餾系統的粗甲醇中乙醇含量遠低于設板式塔,如浮閥塔、斜孔篩板塔、角鋼塔盤(pán)等具計值,與同行業(yè)不同裝置的粗甲醇相比也遠遠偏有高的操作彈性,能夠承受大范圍的負荷波動(dòng),低。所以,由粗甲醇乙醇超高引起產(chǎn)品乙醇超標而淋降式篩板塔及旋流板塔的操作彈性較小,故的可能性基本被排除。第6期賈瑞博等:甲醇產(chǎn)品中乙醇超標原因分析及解決辦法65表3粗甲醇分析數據乙醇含量雖有所下降,但仍不能達到優(yōu)等品要求。粗甲醇成分/%設計值實(shí)際分析值2.3.2調整精餾系統控制指標CO20.24對精餾系統操作指標進(jìn)行了如下的調整:C H OH0.0301(1)調整加壓塔加入蒸汽量,提高精餾系統DME0.03的熱負荷CH3 OHC Hoh(2)調整加壓塔側線(xiàn)加熱器的熱負荷,均勻H2O16.1217.0分配整個(gè)加壓塔的熱負荷(3)提高加壓塔和回收塔的操作溫度和回流表4同類(lèi)甲醇裝置粗甲醇中乙醇含量對比比。裝置名稱(chēng)實(shí)際粗甲醇中乙醇含量/%通過(guò)調整,操作參數發(fā)生很大的變化,見(jiàn)表5800kt/a甲醇裝置0.035通過(guò)表5可以看出,調整后,加壓塔的控制600kt/a甲醇裝置0.03壓力、溫度及回流比都發(fā)生了明顯的變化。加壓某300kt/a煤化工甲醇裝置塔采出甲醇產(chǎn)品中乙醇含量從原來(lái)的0.006%,某140kt/a尾氣回收甲醇裝置0.1~0.2緩慢下降到0.002%,最后加壓塔的采出產(chǎn)品中2.3精餾系統參數調整乙醇為0。在加壓塔發(fā)生變化的同時(shí),配合側抽2.3.1增加側抽分析頻率,調整側抽位置流量的調整,回收塔也向更好的方向發(fā)展,最后在前兩種可能情況基本排除后,我們對加壓回收塔的采出產(chǎn)品中乙醇也為0,至此,800kt/a塔的進(jìn)料和采出進(jìn)行了調整,并增加側抽分析頻甲醇裝置甲醇產(chǎn)品質(zhì)量最終穩定下來(lái),并達到了率。通過(guò)調整采出位置和流量,發(fā)現甲醇產(chǎn)品中美國AA級標準。表5精餾系統參數調整前后對比加壓塔回收塔項目設計值調整前調整后設計值調整前調整后塔頂壓力/MPa0.6970.7400.020.0170.017塔頂溫度/℃128.313068.9塔底溫度/℃137.9139,5117回流量/t/h146153.6130.847135.6165.5采出量/t/h回流比2.943.852.412,422.873經(jīng)驗總結(3)在調整精餾熱負荷時(shí),盡量保持加壓塔熱負荷均勻分布。通過(guò)此次甲醇產(chǎn)品乙醇含量的調整,我們對(4)精餾系統在系統蒸汽充足情況下,盡量三塔精餾有了更深刻的認識,也為以后的操作提多引人低壓蒸汽。供了經(jīng)驗和教訓針對800k/a甲醇裝置的精餾操作,提出如4結語(yǔ)下建議。本文僅對中?；瘜W(xué)800kt/a甲醇裝置所遇到(1)精餾系統在正常運行時(shí),加壓塔回流比的實(shí)際情況,針對甲醇產(chǎn)品中乙醇超標進(jìn)行定性控制不小于3.85,回收塔不小于2.6。分析和總結。粗甲醇中含有乙醇無(wú)法避免,如何(2)在正常生產(chǎn)運行中,側抽的分析頻率控降低甲醇產(chǎn)品中乙醇含量尚需大家共同探索。希制在一周大于一次,并根據分析結果及時(shí)調整側望此篇文章可為各位同行作以參考,吸取經(jīng)驗,抽流量和位置。避免同樣事故再次發(fā)生。