木材熱解工藝的發(fā)展

綜述林產(chǎn)工業(yè)REVIEWCHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY木材熱解工藝的發(fā)展張琬琳李艷蔡祖善摘要:回顧了傳統的木材熱解工藝與生物質(zhì)熱解工藝在能源利用領(lǐng)域的興起探討木材熱解可利用原料的拓展以及熱解產(chǎn)品生物油能源的利用,簡(jiǎn)要地介紹了美國在該領(lǐng)域的一些研究成果。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解工藝;生物油中圖分類(lèi)號:1Q3512文獻標識碼:A文章編號:1001-5299(2015)12-000804The Development of Wood Pyrolysis TechnologyZHANG Wan-lin LI Yan CAI Zu-shanPlanning Design Institute of Forest Products Industry, SFA, Beijing 100010, ChinaAbstract: Traditional technology of wood pyrolysis and the rising of biomass pyrolysis technology for energyutilization are reviewed. The raw material available for wood pyrolysis and the utilization of pyrolysis bio-oil energy products are explored. And some research achievements of the United States in this field are brieflKey words: Bio-mass Pyrolysis technology Bio-oil近年來(lái),作為林化專(zhuān)業(yè)三大支柱之一的木材熱解過(guò)程中連續熱解,所產(chǎn)生的凝縮氣體和載熱體從頂部工藝得到了長(cháng)足發(fā)展,主要表現在3個(gè)方面:1)熱解加出口流到化學(xué)品車(chē)間。流出物經(jīng)冷凝后,可得到粗木工工藝適用的原料從木材擴展到了生物質(zhì);2)熱解加醋液和不凝性的氣體產(chǎn)物(木煤氣),粗木醋液澄清后,工的產(chǎn)品從眾多的純化學(xué)品變成了單一的混合物,這上層為澄清木醋液,下層為沉淀木焦油。澄清木醋液種混合物與能源掛上了鉤,冠名為生物油;3)在工藝和中含酸類(lèi)(主要是醋酸)醇類(lèi)(主要是甲醇)酯類(lèi)、酮設備上進(jìn)行的創(chuàng )新。類(lèi)、醛類(lèi)化合物等,經(jīng)蒸餾和精餾后分別得到純凈的醋生物質(zhì)熱解工藝的能源利用,為林化專(zhuān)業(yè)與時(shí)俱酸、甲醇等產(chǎn)品,釜殘液即為溶解木焦油。干餾釜底板進(jìn)的發(fā)展注入了新的活力,國內外學(xué)者對其做了大量流出的木炭轉運到活化車(chē)間進(jìn)行深加工。當時(shí),鐵力的研究工作。筆者將從以下幾個(gè)方面闡述木材熱解工干餾廠(chǎng)產(chǎn)品主要有以下用途:1)醋酸用于制造醋酸纖藝在近年來(lái)的發(fā)展。維、醋酸酯等;甲醇用于制造甲醛等;2)木焦油抗聚劑可用于合成橡膠工業(yè);3)雜酚油經(jīng)加工后可得木餾油1傳統的木材熱解工藝和工業(yè)雜酚,用于醫藥和有機合成工業(yè);4)輕油可作選第一個(gè)五年計劃期間,我國從波蘭引進(jìn)了鐵力干礦用浮選起泡劑;5)木瀝青可用于制造鑄造用型芯粘餾廠(chǎng),這是一個(gè)采用傳統的木材熱解工藝進(jìn)行生產(chǎn)的結劑和瀝青漆等;6)木炭經(jīng)加工后生成軍用活性炭{。工廠(chǎng),由筆者所在的設計院承擔總體配套設計。干餾南京林化所在60年代自行設計建設的蕪湖干餾廠(chǎng)車(chē)間內有數個(gè)6層樓高的立式連續干餾釜,30cm長(cháng)的也采用了立式連續干餾釜和傳統的木材熱解工藝,同小木塊用鐵翻斗車(chē)運到干餾車(chē)間電梯間,用電梯送到樣是以30cm長(cháng)小木塊為原料生產(chǎn)上述產(chǎn)品。然而最6層樓內再投入干餾釜里。小木塊在自上而下的流動(dòng)終這些有代表性的木材干餾廠(chǎng)因木材原料供應不足而停產(chǎn)倒閉中國煤化工煌歷史。60年代,張琬琳,助理工程師,國家林業(yè)局林產(chǎn)工業(yè)規劃設計院南京林化FHCNMH用木屑流態(tài)化干E-mail:welling@sina.com收稿日期:2015-10-10餾裝置進(jìn)行了大量的科研工作。這些基礎性的研究工林產(chǎn)工業(yè)2015年第42卷第12期綜述林產(chǎn)工業(yè)REVIEWCHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY作,為木材熱解產(chǎn)品的來(lái)源問(wèn)題得出了清晰的答案:1)維素和木質(zhì)素均符合木材熱解加工的要求。醋酸及其同系物來(lái)源于木材中的乙?；?占絕干木材美國密西西比國立大學(xué)采用了將近100多種不同的4%-8%。2)甲醇來(lái)源于木材中的甲氧基,占絕干木類(lèi)別的生物質(zhì)原料進(jìn)行了快速熱解試驗,選擇了其中材的1%-2%。3)酯類(lèi)、酮類(lèi)、醛類(lèi)化合物。醛類(lèi)來(lái)源的樹(shù)皮,木材,農業(yè)廢棄物和加工剩余物果核、殼,藻于木材組分的熱解反應和二次反應。占絕干木材的類(lèi)進(jìn)行深入研究,得到了從不同原料制取的生物油0.15%-0.5%。酯類(lèi)酮類(lèi)來(lái)源于木材組分熱解的二次在組成上的差別,為生物質(zhì)熱解原料指明了方向。反應。4木焦油來(lái)源于木質(zhì)素熱解反應,它是酚類(lèi),烴類(lèi)酸類(lèi)醇類(lèi)等180多種有機化合物的混合物,可分為3快速熱解的單一產(chǎn)品——生物油沉淀木焦油和溶解木焦油2種。木焦油中的酚類(lèi)物質(zhì)物質(zhì)在快速升溫的條件下解聚和分解,迅速形成占木焦油的20%~30%。5)水分,分為原料自身水分和熱解液,然后進(jìn)行快速冷卻、回收。熱解的混合液被稱(chēng)反應水2種。反應水來(lái)源于木材組分的羥基。占絕干為“生物油”,它取代了傳統木材熱解工藝分離多種化木材的24%~28%。6)木煤氣來(lái)源于木材中的甲氧基,工產(chǎn)品的模式。主要成分是一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯和氫氣等生物油是一個(gè)廣義的冠名,它是從各種原料如:生這些公認的知識是今后產(chǎn)品開(kāi)發(fā)必須掌握的基礎物質(zhì)、生活垃圾、動(dòng)植物油脂等,通過(guò)特殊工藝分餾出的碳氫類(lèi)生物油。廣義上講,生物油分為生物柴油和2木材熱解可利用原料的拓展—生物質(zhì)生物汽油。生物柴油:一是將生物質(zhì)油品進(jìn)行重整,完1973年中期的石油危機,以及地球上石油資源日成烷基化過(guò)程,使之成為烴類(lèi)物質(zhì);二是將生物油提煉趨枯竭,人們開(kāi)始了對生物質(zhì)這種可持續、可再生能源成為高純度的脂肪酸甲酯類(lèi)和醇酯類(lèi)物質(zhì),經(jīng)過(guò)合成的探求生物質(zhì)在科技界立刻成為了熱門(mén)話(huà)題。就其后分餾獲得節能高效的液體燃料。生物汽油主要本質(zhì)而言生物質(zhì)能是綠色植物通過(guò)光合作用轉換和采用重整后的烴類(lèi)燃料達到代替汽油的效果儲存下來(lái)的太陽(yáng)能,是一種獨特的可再生能源,但是目前,生物質(zhì)經(jīng)高溫熱解得到可冷凝的碳氫化合它的能源品位較低,倘若直接使用,不能滿(mǎn)足人們對高物也被納入生物油的范疇,成為生物質(zhì)熱解工藝的重質(zhì)量現代生活的需求。因此開(kāi)發(fā)高效轉化生物質(zhì)生要產(chǎn)品之一。對于這樣一個(gè)生物油的新品種,美國科成高品位潔凈能源的新技術(shù)是大規模利用生物質(zhì)能技文獻里是這么介紹的:生物質(zhì)熱解生物油是一種深的必然趨勢。熱解加工工藝正是迎合了這種需求從棕色,由高氧化化合物組成的可流動(dòng)有機液體。由水木材熱解原料短缺的困境中解脫出來(lái)投入了生物質(zhì)愈創(chuàng )木酚、鄰苯二酚、二甲氧基苯酚、香蘭醛、糠醛、異可再生能源的開(kāi)發(fā)丁子香醛、吡喃酮、乙酸、甲酸等其他羧酸化合物組成我國生物質(zhì)資源十分豐富,主要有各種農林業(yè)廢的復雜混合物。還包含:羥基醛、羥基酮、糖類(lèi)物質(zhì)、羧棄物、加工剩余物和城鄉居民生活垃圾等每年產(chǎn)生的酸,以及酚醛的其他化合物s量約合4億多石油當量。其組成主要是纖維素,半纖生物油中的低聚物分子量從幾百至幾千不等,主表1木質(zhì)粗生物油的典型性質(zhì)和特性特性描述外觀(guān)根據不同的原料種類(lèi)和快速熱解的方式,會(huì )分別顯現出近黑色或深紅褐色到深綠色等不同顏色。密度與0.85kgL的輕質(zhì)燃油相比較,生物油的密度較大,為1kg/L。在溫度為40℃時(shí),生物油的黏度為25~1000St不等。這取決于原料種類(lèi)、生物油的含水量、已收集到輕餾分的量、選用的熱解過(guò)程,以及生物油老化的程度。液體化學(xué)性質(zhì)不穩定,并且這種不穩定性會(huì )隨著(zhù)溫度升高而增加。室溫下也會(huì )發(fā)生變化,但是慢得多,因此建議最好在室溫或低于室溫下進(jìn)行儲存生產(chǎn)和收集的過(guò)程不同,熱解產(chǎn)物的含水量也是不同的,從15%到30%-50%的上限不等?？梢韵驘峤猱a(chǎn)物中加入一定量的溶解性水,熱解液不會(huì )發(fā)生相分離。生物油不溶于水,能與甲醇、丙酮等極性溶生的燃料粗生物油在100℃或100℃以上開(kāi)始冷凝之后,就不能再完全蒸發(fā)了,而是中國煤化冶生物油重量50%的固體殘渣。HCNMHG老化隨著(zhù)時(shí)間變化會(huì )發(fā)生的異?，F象,如:黏度增加,揮發(fā)性降低,相分離和膠體沉積木材熱解工藝的發(fā)展——張琬琳李艷蔡祖善綜述林產(chǎn)工業(yè)REVIEWCHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY要來(lái)自于木質(zhì)素和纖維素。在快速熱解的瞬間蒸發(fā)出10000℃/s。精確控制熱解反應溫度,能夠得到較高生物質(zhì)中的游離水,該過(guò)程使原料顆粒破碎。低聚物的生物油產(chǎn)率。熱解溫度通?？刂圃?25-500℃,并般不會(huì )蒸發(fā),而是簡(jiǎn)單地“爆裂”成為懸浮體。生物要求原料具有一定的顆粒度。氣體熱解的停留時(shí)間短油可視為是一種微乳化液,由全纖維素的分解產(chǎn)物和(<2s),然后,快速冷卻凝縮氣體,得到生物油產(chǎn)品。木質(zhì)素分解的小分子的水溶液作為連續相氫鍵納米4,2快速熱解反應器的種類(lèi)及設計要求膠束和分子膠束的作用保證了微乳化液的穩定性?？焖贌峤夥磻饔?種,即;鼓泡流化床反應器氣相色譜GC或氣相質(zhì)譜GC-MS儀不能檢測到(鼓泡流化床快速熱解反應器工藝示意流程見(jiàn)圖1),傳大多數低聚物的結構。高壓液相色譜和電噴射質(zhì)譜分送循環(huán)流化床反應器,真空熱解反應器渦流回旋槳葉析儀(HPLC/ES-MS能提供單獨的分子量測量結果反應器。對快速熱解反應器的設計提出了以下要求;通過(guò)小角度中子散射SANS技術(shù)分析,生物油是1)采用小循環(huán)比(即;載氣/生物質(zhì)進(jìn)料小比率),生物種由復雜連續相構成的納米流體,納米粒子主要由油蒸汽必須盡快冷卻。2)生物油熱解反應最低操作溫熱解木質(zhì)素單元組成。這些單元的聚合產(chǎn)生了分形維度應保持在400420℃。3)應有一個(gè)獨立的供熱系統度D=1.4-1.5的分支結構,這就是生物油老化的原因。使得操作靈活,易于控制。4)應該避免循環(huán)氣體的預生物油會(huì )老化,黏度會(huì )增加,也可能會(huì )發(fā)生部分相熱溫度高于600℃這可能是由于CO和有機蒸汽的分位分離。微乳化液穩定結構的破裂和生物油繼續產(chǎn)生解會(huì )形成微粒子碳。5碳粒子在反應器里磨損量最小。的化學(xué)反應導致了它的這種不穩定性。6當釆用快速熱解流化床時(shí),應避免碳的堆積。7分別生物油含25%左右(w%)水分,這部分水不容易收集這些碳以便分別使用這些碳。被分離掉。與石油燃料相比,生物油含氧量很高,通常為45%-50%(w%)這些氧大部分來(lái)自于生物油中排出尾氣生物質(zhì)原料驟冷器的300多種化合物。烴類(lèi)燃料和生物質(zhì)熱解油在性質(zhì)和功能上的差別主要來(lái)源于氧的存在。盡管熱解的液體被稱(chēng)為“生物油”,但由于它有較高的極性和親水性,實(shí)際上仍不能同液態(tài)烴相混溶。木質(zhì)粗生物油的典型性質(zhì)和特性見(jiàn)表1。結合文獻筆者認為快速熱解工藝走出了從生產(chǎn)靜電除塵器多種初級產(chǎn)品到生物油的新路,顯示了在解決世界范放生物油尾氣循環(huán)圍能源短缺方面的巨大潛力。循環(huán)尾氣加熱器或氧化器4美國在生物質(zhì)熱解生物油方面的工作圖1鼓泡流化床快速熱解反應器示意流程圖以美國密西西比國立大學(xué)化學(xué)系為代表的許多科研部門(mén),在生物質(zhì)熱解生物油方面做了大量的工作,對43催化熱解生物質(zhì)快速熱解的機理、工藝、設備進(jìn)行了長(cháng)期系統的美國科研機構深入探討了Al-MCM-41和HZSM-5研究。歸納起來(lái),有以下5個(gè)值得重視的內容。等催化劑對木材熱解產(chǎn)品的不同影響。它們?yōu)閷?lái)生4.1快速熱解的主要工藝指標物質(zhì)快速熱解的深入研究提供了更多的可能?？焖贌峤馐巧a(chǎn)生物油的重要方法,其生產(chǎn)成本44生物油的分餾低、熱效率高、熱量投入少。通常,生物質(zhì)快速熱解能生物油極性范圍很大,且含有大量含氧化合物產(chǎn)生6%75%(Mt%)液體生物油,15%-25%(wt%)生物油不可能像石油一樣進(jìn)行分餾。美國科研機構的固體碳和10%-20%(wt%)不凝縮氣體。其數量對從軟木樹(shù)皮,樺木,腰果殼提取的生物油進(jìn)行了分比例取決于所使用的原料。生物油和碳可用作燃料,餾和溶劑分餾。往生物油里添加水,它很容易被分離不凝縮氣體循環(huán)回送到熱解過(guò)程中使用。成水組分V中國煤化工底部沉淀出一種黏快速熱解要比普通熱解具有更高的加熱速率,在稠的富含CNMHG集了從化合物中析溫度低于650℃時(shí),要求加熱速率為1000℃/s,甚至出的富含糖分的水溶液。添加水并不能分離這種富含林產(chǎn)工業(yè)2015年第42卷第12期綜述林產(chǎn)工業(yè)REVIEWCHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY木素的低聚物。這種“富含木素”的組分通常占生物油5結語(yǔ)的25%-30%,它是原生木素分解的原始低聚物的碎片縱觀(guān)木材熱解工藝的發(fā)展,筆者認為其已經(jīng)走出這種“富含木索”的組分還未得到商業(yè)化應用。但是,作了原料短缺的困境,開(kāi)創(chuàng )了生物質(zhì)熱解工藝能源利用為酚醛樹(shù)脂中苯酚的代用品,這已經(jīng)得到廣泛的應用。的新途徑。此外還提出了將其作為木材防腐劑的應用方式。45苯酚的萃取參考文獻在熱解生物油的所有組分中,苯酚是人們特別關(guān)1南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院木材熱解丁藝學(xué)M北京中國林業(yè)出版社,注的組分。因為它是非常重要的化工原料,在國民經(jīng)2]賀近恪,李啟基.林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)全書(shū)M]北京中國林業(yè)出版社濟中有著(zhù)廣泛的用途。從桉木快速熱解焦油中可萃取苯酚,其過(guò)程如圖2所示。3] Department of chemistry, Mississippi state University. Pyrolysis of wood/Biomass for bio-oil: A critical reviewJ) Energy &Fuels. 2006(20): 848級熱解轉化產(chǎn)物中的油相↓原料和乙酸乙酯的重量比為:1[4 Czernik S, Bridgwater VOverview of Applications of Biomass FastPyrolysis Oil[!]. Energy &Fuels, 2004(18): 590-598溶解[5] Peacocke G V C, Russel P A, Jenkins J D, et al. Physical properties of5段堿萃取flash pyrolysis liquids[J]. Biomass and Bioenergy, 1994(7): 169-178[6] Fratini E, Bonini M, Oasmaa A, et al. SANS Analysis of the Microstructural乙酸乙酯層水溶液層Evolution during the Aging of Pyrolysis Oils from Biomass[J]. Langmui2006,22:306-312.用乙酸乙酯進(jìn)行萃取,與水溶液的重量比為051:1[7 Wagenaar B M, Vanderbosh R H, Carrasco J, et al. Scalling up of the rotating棄年cone technology for biomass fastpyrolysis[C). The 1 wOrld Conference4段乙酸乙酯萃取and Exhibition on Biomass for Energyand Industry. Seville, Spain, 20008]白甜甜,任學(xué)勇,張忠濤,等生物油熱解木質(zhì)素的分離與利用研究酸乙酯層苯酚餾分水溶液層進(jìn)展林產(chǎn)工業(yè),2014,41(5):7-12圖2從桉木熱解焦油中萃取酚的過(guò)程(責任編輯陳悅·會(huì )議報道2015中國木結構產(chǎn)業(yè)發(fā)展高峰論壇隆重召開(kāi)10月21-25日,2015中國木結構產(chǎn)業(yè)發(fā)展高峰論壇及全國構房屋》《休假制度改革與休閑林業(yè)》等專(zhuān)題報告,重點(diǎn)理清森木材標準化技術(shù)委員會(huì )結構用木材分技術(shù)委員會(huì )年會(huì )在北京林文化、休閑林業(yè)與木結構的關(guān)系,闡明木結構在生態(tài)旅游中竹藤大廈盛大開(kāi)幕。此次高峰論壇由中國林業(yè)科學(xué)研究院木的必然性;《中國木結構產(chǎn)業(yè)2015-2020市場(chǎng)趨勢》《中國森林材工業(yè)研究所、全國木材標準化技術(shù)委員會(huì )結構用木材分技術(shù)公園建設及森林旅游發(fā)展狀況》《休閑農業(yè)對木屋的市場(chǎng)需求委員會(huì )、木竹產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng )新戰略聯(lián)盟主辦,中國林科院木材工與發(fā)展方向》《探索木屋企業(yè)與汽車(chē)露營(yíng)產(chǎn)業(yè)的融合》《傳統業(yè)研究所、全國木材標準化技術(shù)委員會(huì )結構用木材分技術(shù)委員村落保護與木結構的應用》《木結構產(chǎn)業(yè)借力旅游業(yè)發(fā)展之邏會(huì )、國際竹藤中心承辦,中國建設報社政策研究中心、奧麒木材輯與途徑》等專(zhuān)題報告,創(chuàng )新提出了“木結構+”的應用新模式保護有限公司、北京海德木屋有限公司、德國威力煙臺沐業(yè)技奠定了木結構企業(yè)未來(lái)的發(fā)展道路。為促進(jìn)木結構的設計能術(shù)有限公司、日本中國木材株式會(huì )社等單位協(xié)辦。來(lái)自國內木力和水平,此次論壇宣布啟動(dòng)首屆生態(tài)旅游木結構設計大賽結構行業(yè)100多家企業(yè)近250名代表齊聚一堂共同探討木結構具體由全國木材標準化技術(shù)委員會(huì )結構用木材分技術(shù)委員會(huì )在生態(tài)旅游中的發(fā)展前景,重點(diǎn)圍繞森林旅游、休閑農場(chǎng)、汽車(chē)與蘇州昆侖綠建木結構科技有限公司聯(lián)合主辦。露營(yíng)地以及其它生態(tài)旅游中木屋木結構的市場(chǎng)規模、運用形式中國林科院木材工業(yè)研究所常務(wù)副所長(cháng)呂建雄代表主辦設計建造以及對接模式等方面進(jìn)行了深入交流單位、國際竹藤中心首席科學(xué)家李智勇代表承辦單位分別致歡在中央政治局審議通過(guò)生態(tài)文明體制改革總體方案》和迎詞。國家林業(yè)局科技司標準處冉東亞處長(cháng)、森林旅游管理處國務(wù)院出臺《關(guān)于進(jìn)一步促進(jìn)旅游投資和消費的若千意見(jiàn)國陳鑫峰處長(cháng)等領(lǐng)導出席了論壇開(kāi)幕式。辦發(fā)2015]62號)》的政策背景下,生態(tài)休閑旅游將是促進(jìn)經(jīng)濟高峰論壇現已是一年一度凝智聚力引領(lǐng)木結構產(chǎn)業(yè)發(fā)展結構調整和推動(dòng)中國經(jīng)濟發(fā)展的又一巨大引擎。鑒于此,今年的盛會(huì )。此屆高峰論壇特以“攜手現代木屋,共創(chuàng )生態(tài)旅游”為主題,通過(guò)16來(lái)年的生態(tài)Y中國媒化工明結構表個(gè)特邀報道讓從業(yè)者對休閑旅游有更深層次的理解推動(dòng)木屋心,加強了國家匕H夯實(shí)了支撐產(chǎn)業(yè)發(fā)木結構產(chǎn)品與生態(tài)旅游無(wú)縫對接。論壇上,《森林文化與木結展的基礎。(周海賓供稿)木材熱解工藝的發(fā)展—張琬琳李艷蔡祖善