常溫時(shí)添加劑對Ce-Mn轉化膜的影響

華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第38卷第4期Jourmal of South China University of TechnologyVol. 38 No. 42010年4月(Natural Science Edition)April 2010文章編號: 100-5656(0)04-076.07常溫時(shí)添加劑對Ce-Mn轉化膜的影響*張軍軍李文芳'杜軍(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640)摘要: 為了提高常溫下Ce-Mn轉化膜在鋁合金表面的成膜速度和耐腐蝕性能,在室溫、pH =2的Ce( NO,);和KMnO,的混合溶液中分別添加H,BO,、Zr( SO4 )2、NaF、HF、.NaBF.和Na2ZrF。6種添加劑，研究添加劑對Ce-Mn轉化膜的影響.通過(guò)光學(xué)顯微鏡、渦流測厚儀、點(diǎn)滴腐蝕法、Tafel極化曲線(xiàn)和交流阻抗等研究了膜的金相組織、厚度及耐腐蝕性能等;同時(shí),通過(guò)SEM和EDS研究了氟化鈉對膜的形貌和成分的影響.結果表明:氟化鈉是較佳的常溫成膜促進(jìn)劑,常溫下9min就能成膜,相對于無(wú)添加劑的Ce-Mn轉化膜,膜厚增加2.3倍,耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間延長(cháng)2.0倍,腐蝕電流密度降低至原來(lái)的1/3,膜電阻提高3.9倍:添加NaF后膜的鈰含量從5. 14%提高到8.59%,錳含董從7. 70%提高到14. 42%.關(guān)鍵詞:鋁合金;成膜促進(jìn)劑; Ce-Mn轉化膜;硝酸鈰;高錳酸鉀;耐蝕性能中圖分類(lèi)號: TG174. 45doi :10.3969/j. issn. 1000-565X. 2010.04.015鋁合金材料是工業(yè)中使用量?jì)H次于鋼鐵的金屬高、浸泡時(shí)間較長(cháng)等不足.為了滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)的需要.材料.在自然環(huán)境中,尤其是有CI存在的情況下，常 溫下快速成膜是必須解決的問(wèn)題.筆者所在研究組鋁合金極易發(fā)生點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕和腐蝕在以Ce(NO3)3和KMnO,為主鹽的稀土轉化液中嘗疲勞等形式的破壞(".因此,非常有必要對鋁合金進(jìn)試加人添加劑作為成膜促進(jìn)劑,使Ce-Mn轉化膜能行耐腐蝕防護處理.目前最常用的鋁合金表面防護方在常溫下快速成膜.文中采用單因素實(shí)驗研究添加劑法有陽(yáng)極氧化法和化學(xué)轉化膜法[2] ,化學(xué)轉化膜法中對膜厚生長(cháng)與耐腐蝕性能的影響.通過(guò)電化學(xué)方法、應用最多的是鉻酸鹽轉化法.由于六價(jià)鉻對人體和環(huán)掃描電鏡與能譜分析等方法對轉化膜的耐腐蝕性境有很大的毒害作用,歐盟已通過(guò)RoHS和WEEE法能、微觀(guān)形貌、組成成分進(jìn)行研究,分析成膜添加劑規限制六價(jià)鉻的使用3).因此很多學(xué)者研究了不同成對轉化膜膜厚和耐腐蝕性能的改善作用.分的表面轉化膜來(lái)取代六價(jià)鉻41 ,其中三價(jià)鈰的轉化1實(shí)驗方法膜被公認為是最有希望替代鉻酸鹽轉化法的方法之一[5).筆者所在研究組首先開(kāi)發(fā)了以Ce(NO,),和1.1前處理KMnO4為主鹽的稀土轉化膜工藝(6 ,該工藝具有處鋁合金試樣用180、360、600、800和1000*水磨理工藝簡(jiǎn)單、對環(huán)境無(wú)污染、耐蝕性較強等特點(diǎn),具有砂紙逐級打磨,然后經(jīng)除油、堿腐蝕、出光、活化處一定開(kāi) 發(fā)潛力和應用前景,但是存在處理液溫度較理,每道工序間用蒸餾水清洗3次.收稿日期: 2009-08-07中國煤化工。*基金項目:粵港關(guān)鍵領(lǐng)域重點(diǎn)突破(佛山專(zhuān)項)專(zhuān)項基金資助項目(20MYHCNMHG.業(yè)共性技術(shù))基金資助項目(2009A08025002)作者簡(jiǎn)介:張軍軍( 1976-) ,男,博士生,主要從事材料表面工程的研究. E-mail: zjhsen@ 163. comt通訊作者:李文芳(1964-) ,男,教授,博士生導師,主要從事材料表面工程的研究. E-mail: mewli@ seut. edu. en第4期張軍軍等:常溫時(shí)添加劑對Ce-Mn轉化膜的影響1.2 成膜工藝表1添加劑對轉化膜生 長(cháng)速度的影響室溫下,將Ce-Mn轉化液(轉化液中Ce( NO,),Table 1 Effect of diflerent additives on the growing rate of coating鋁合金表面顏色濃度為10g/L, KMnO。濃度為2g/L)用0.1 mol/L的添加劑9 min12 min15 minNaOH和0. 1 moV/L的HNO3溶液調節pH值至2.0;無(wú)添加劑無(wú)淡黃黃色分別往Ce-Mn轉化夜中添加H,BO3、Zr(SO.)2、H,BO, .點(diǎn)狀黃斑淡黃色淡黃色NaF.HF、NaBF.和Na,ZrFg作為成膜添加劑,添加Zr(SO,)z點(diǎn)狀黃斑局部黃色黃色量分別為0. 375 mmol/L、0. 25 mmolVL.1. 5 mmo/L、NaF金黃黃褐色 探褐色HF局部淡黃淡黃1. 5 mmol/L、0.375 mmoVL和0. 25 mmo/L;每種添加劑的反應時(shí)間分別為3.6 9、12和15 min.以上化NiaBF&局部淡黃 黃色金黃深褐色 探褐色NezZrF6學(xué)藥品均為市售化學(xué)純.1.3 轉化膜的測試與表征表1表明,在足夠長(cháng)的時(shí)間內無(wú)論是否加人添采用德國PHYNIX公司Sufx-FNB型渦流測厚加劑,鋁合金表面均有膜生成;且由表1所示結果儀測量膜厚,實(shí)驗時(shí)在試樣正面和反面分別取5個(gè)可見(jiàn),NaF和NaBF能加快膜的生長(cháng)速度,促進(jìn)膜的生成.點(diǎn)測量膜厚,然后取平均值做為膜厚.采用點(diǎn)滴腐蝕法與電化學(xué)方法研究Ce Mn轉化2.2添加劑對Ce-Mn轉化膜膜厚和金相組膜的耐腐蝕性能.點(diǎn)滴溶液成分為:濃鹽酸25 mL、重織的影響鉻酸鉀3g、蒸餾水75 mL;分別在試樣兩面各取3個(gè)在不同的成膜添加劑作用下,浸泡9 min后(選點(diǎn),觀(guān)察轉化膜表面點(diǎn)滴液顏色由黃變綠的時(shí)間,然擇9min是考慮工業(yè)化生產(chǎn)的需要),測量膜厚如表2所示,金相組織觀(guān)察見(jiàn)圖1所示.后取平均值，即為耐腐蝕時(shí)間.電化學(xué)測試在上海辰華CHI-660C電化學(xué)工表2不同添加劑的平均膜厚作站上進(jìn)行,使用三電極體系進(jìn)行測試,對電極為T(mén)able 2 Average thickness of the coating with diferent additives平均膜厚/μm平均膜厚/um鉑電極,參比電極為Ag/AgCl電極,實(shí)驗在濃度(質(zhì)0.73H0.88量分數)為3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行( pH =6.2).HzBO30.33NaBFA1.66極化曲線(xiàn)的掃描范圍為- 1200~ - 700mV,掃描速Z(SO4)z0.63NazZrF。0.29度為0. 5 mV/s.電化學(xué)阻抗譜的測量在開(kāi)路電位下1.68進(jìn)行,測量頻率范圍為10-2 ~ 10* Hz,所加的交流信號幅值為*5 mV.結合表2和圖1可以看出,相對于無(wú)添加劑成采用德國Leica公司DM 2500P型光學(xué)顯微鏡膜時(shí),使用添加劑的情況下膜表面有少量劃痕和較進(jìn)行金相分析;采用荷蘭FEI公司Quanta 200型環(huán)淺的裂紋,局部存在少量缺陷,添加H,BO, 和境掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表面形貌分析;采用Na2ZrF。后金相照片可見(jiàn)基體打磨痕跡,膜厚不但沒(méi)IE350MT型X射線(xiàn)能譜儀( EDS)進(jìn)行成分分析. .有增加反而減少,這可能是H,BO3和Na,ZrF。沒(méi)有起到促進(jìn)劑的作用,反而起到減速劑作用,減緩了膜2實(shí)驗結果的生成;添加Zr(SO2)z和HF后,膜厚相對無(wú)添加2.1添加劑對 Ce-Mn轉化膜成膜速度的影響劑成膜時(shí)變化不大,但金相組織有很大變化,添加由于Ce-Mn轉化膜將來(lái)要作為噴涂底層使用,Zr( SO,)z后膜的表面存在較大裂縫,致密度差,添加HF后表面雖然沒(méi)有裂痕存在,但是表面凸凹不參照鉻酸鹽的方法，以膜的顏色變化判斷膜的生長(cháng)平,粗糙度大可能還且He的強腐蝕能力引起速度,當鋁合金表面出現黃色斑點(diǎn)時(shí)膜開(kāi)始生成,膜的;添中國煤化工較大,金相照片的顏色變?yōu)榻瘘S色時(shí)為最佳時(shí)間點(diǎn).在不同的成膜顯示iYHCNMHG痕,致密度高,說(shuō).添加劑的作用下,膜的表面顏色隨時(shí)間變化的結果明添加NaF和NaBF后能有效的加快成膜速度,提如表1所示.高成膜質(zhì)量.78華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第38卷腐蝕時(shí)間得到延長(cháng),且NaP效果更好一-些, 從158s提高到312s.這可能與氟化鈉能增加膜厚，提高致密度,減小粗糙度有關(guān).2.3.2不同添加劑對膜極化曲線(xiàn)的影響20μm .20 um無(wú)添加劑及添加不同添加劑時(shí)浸泡9 min后各鋁合金試樣的極化曲線(xiàn)如圖2所示,為了比較,圖2(a)鋁合金(b)無(wú)誰(shuí)加劑成膜同時(shí)給出了裸鋁的極化曲線(xiàn).從極化曲線(xiàn)得出腐蝕電位(En)、小孔腐蝕電位(Ep:)、極化電阻(Rp)及腐蝕電流密度(in)見(jiàn)表4.6(C)懨加H,BO,成膜(d)添加Zr(SO1.成膜9卜20um20μm 9-1.2-1.1 -1.0-0.9-0.8 -0.7rv(e)添加NaF成膜(n添加HF成膜1-裸鋁:2- -無(wú)添加劑成膜;3-加H,BO,成膜:4- -添加Zr(SO)2成膜:5-添加NaF成膜: 6-添加HF成膜7一添加NaBF.成膜;8-循加Na.ZrF.成膜圖2不同條件處理 后的鋁合金的極化曲線(xiàn)Fig.2 Polarization curves of Al 6063 alloy after being treatedwith dfferent treatments20um y表4從極化曲線(xiàn)圖2中得到相關(guān)參數(g)添加NaBF.成膜(h)拔加Na,ZrF,成膜Table 4 Corrosion resistance parameters obtained from polariza-圖1各試樣的金相照片tion curves shown in Fig.2Fig. 1 Metallographice photos of samples黍加劑E.n/mV Eg/mV AE/mVR/n(A .cm-2)2.3添加劑對 Ce-Mn轉化膜耐蝕性能的影響裸鋁-761-76073111. 8602.3.1不 同添加劑對耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間的影響無(wú)添加劑-81577767 1200.504在不同添加劑作用下,浸泡9 min后,膜的耐點(diǎn)H,BO,-890-709431560.922Zzr(SO4)2 -812-75656433770. 828滴腐蝕時(shí)間如表3所示.45231 8250. 173由表3可見(jiàn),添加H,BO,、Zr( S0)2和Na,ZrF。HF-966-747 2191354900.281后膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間低于無(wú)添加劑成膜時(shí)膜的耐點(diǎn)NaBF,-868-788801526630.211滴時(shí)間;而添加NaF、HF和NaBF,后膜層的耐點(diǎn)滴NazZrF。 -994-783211349221.220表3不同添加劑的耐點(diǎn)滴平均腐蝕時(shí)間從圖2和表4的結果可見(jiàn),生成Ce-Mn轉化膜Table 3 Average drpping coroion reistant time of the coating后腐蝕電流密度(in)明顯降低,而ion越小防腐蝕with diferent additives效果越好.6種添加劑對膜耐腐蝕性能的影響是不添加劑平均腐蝕時(shí)間/_添加劑 平 均腐蝕時(shí)間/s_同,H中國煤化工有起到促進(jìn)膜生13NaF31成的CNMH G大,說(shuō)明它們不但無(wú)添加劑58H169|YHH,BO310NaBF沒(méi)有促進(jìn)Ce-Mn轉化膜的生成，反而降低了膜的質(zhì)_Zr(SO4)2143Na2ZrF。9量.添加NaF、HF和NaBF.后膜的io變小,說(shuō)明它第4期張軍軍等:常溫時(shí)添加劑對Ce-Mn轉化膜的影響79們能做為Ce-Mn轉化膜成膜促進(jìn)劑,特別是相對未進(jìn)行表面處理的鋁合金,加入NaF后i.n下降到1-棵鋁1/10左右,而沒(méi)有加入添加劑的Ce-Mn轉化膜iom52-無(wú)添加劑-HBO只下降到1/4左右,表明NaF是有效的成膜促進(jìn)4-Zr(SO),劑.比較曲線(xiàn)1(裸鋁).2(沒(méi)有添加劑的Ce-Mn轉-NaFHF化膜)和5(加入NaF后的Ce-Mn轉化膜)發(fā)現:相對于1的陰極分枝和陽(yáng)極分枝,2的陰極分枝下降67而陽(yáng)極分枝變化不大,此時(shí)的Ce-Mn轉化膜是陰極實(shí)部/(X 1052.cm)行為的緩蝕劑;添加NaF后陰極分枝和陽(yáng)極分枝均(@) Nyquist圈100[下降,并且陽(yáng)極電流和陰極電流下降的幅度都比較大,此時(shí)Ce-Mn轉化液是陰極行為的混合型緩蝕劑2.3.3不 同添加劑對交流阻抗的影響60}1一棵鋁無(wú)添加劑及添加不同添加劑,浸泡9 min時(shí)Ce-6Mn轉化膜的交流阻抗譜Nyquist和Bode圖如圖3Ht所示.根據交流阻抗譜的特征,Bode圖中輻角隨5-NaF2(頻率的變化表明存在兩個(gè)時(shí)間常數,建立如圖4所示等效電路,擬合結果見(jiàn)表5.8- NaZrF,圖4中,R,代表溶液電阻,R。、CPE。分別代表鈰-2-1012345.lg(f/Hz)錳轉化膜電阻及相應的電容,R、CPEa分別代表電荷(b) Bode圈傳遞電阻及雙電層電容(考慮“彌散效應”,采用一常圖3不同條件 下轉化膜的Nyquist和Bode圖相位角元件CPE表雙電層電容'"1).常相位角元件Fig.3 Nyquist and Bode plots of Al 6063 alay afer being treaCPE阻抗的一般表達式為Z=[A(jw)"]-' ,其中Ated with diferent treatments是一個(gè)比例因子,w為角頻率(2πf) ,n為彌散指數,n值在0和1之間. n增大,CPE變小,說(shuō)明膜的致密CPE性增大,膜的介電性隨之增大,表面缺陷和針孔更少,表面更均勻[9) .從圖3和表5可以看出鋁合金表面覆蓋Ce-Mn轉化膜后,膜電阻和傳質(zhì)電阻都相應R增大.相對于沒(méi)有加入添加劑的Ce-Mn轉化膜電阻和傳質(zhì)電阻,加入H,BO,、Zr(SO,)2和Na,ZrF。后圖4等效電路圖膜電阻和傳質(zhì)電阻降低,而加入NaF、HF和NaBFFig.4 Equivalent circui表5 Nyquist 圖的擬合結果Table 5 Fitting result of Nyquist plotsR./CPEa/CPE./添加劑ng")R/(Q .cm2)n.")R./(n. cm2)(0. cm2)(u.S"°.cm2)(0.S-* .cm2)裸鋁5. 3670.0026830.775.880.000220.853.413無(wú)添加劑5. 7090.011580.9322.016.308x10-5 0.9016.490H,BO,5.6780.013770.8411. 106.698 x10- 0.909.324Zr(SO2)28.0470.021210.9017.936.77x10-5 0.9111.000iaF6. 2350.001 86591.705.135x10-5 0.9463.710HP5.3340.006650.89中國煤化工121.620NaBF.5.9660.09321:YHCNM H G323. 180 .Na2ZrF。4.9780.017640.889.827.935x10-_ 0.908.413 .1)na為雙電層的彌散指數;m。為缽錳轉化膜的彌散指敷.80華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第38卷后膜電阻和傳質(zhì)電阻增加,且NaF效果最好,分別增加了3.9倍和26.9倍,變化規律和極化曲線(xiàn)一致.同時(shí)比較n。、CPE.、na和CPE值,NaF的n。和na最大,CPE。和CPEa最小,NaF能提高膜的致密性和平整性,與金相結果--致.從耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間實(shí)02468101214161820驗、極化曲線(xiàn)實(shí)驗和交流阻抗實(shí)驗可以認為,NaF是E/keV較佳的成膜促進(jìn)劑，能有效的提高Ce-Mn轉化膜的(d)譚加NaF時(shí)EDS圈耐腐蝕能力.圖5鋁合金表面成膜后Ce-Mn轉化膜形貌和對應能譜圖.2.4添加劑NaF對Ce-Mn轉化膜表面形貌Fig.5 SEM images and the crreeponding EDS ilustration of和成分的影響Ce-Mn conversion coating afer being coated轉化液中沒(méi)有添加劑和添加了NaF后,鋁合金5(c)和(d)可知,轉化膜主要成分是0、Mg、Al、Si、表面Ce-Mn轉化膜的SEM圖和對應的EDS圖譜，Mn和Ce,含量(質(zhì)量分數)分別為3.51%.0.53%、如圖5所示，82.91%.0.21%.7.70%和5.14%,可推測轉化膜圖5(a)可見(jiàn)基體打磨時(shí)留下的痕跡，說(shuō)明Ce-為混合氧化物或氫氧化物;加NaF后生成的轉化膜Mn轉化膜較薄;圖5(b)中表面劃痕幾乎沒(méi)有,說(shuō)明的組成為0、F、Mg、Al、Si、Mn、Fe和Ce,含量(質(zhì)量Ce-Mn轉化膜較厚,表面生成顆粒狀的物質(zhì),是添加分數)分別為27.51%、0.23%、0.20%、42.73%、NaF后加快成膜速度生成鈰錳富集區的緣故.從圖2.47%、14.42%、3.83%和8.59%,其中F的含量較少.添加NaF后膜的鈰含量從5.14%提高到8.59% ,錳從7.70%提高到14. 42% ,證明NaF是一種很好的成膜促進(jìn)劑.3分析與討論當鋁合金浸人轉化溶液中時(shí),由于鋁合金表面不同部位的活性不同或合金元素的作用,構成了許70 μum多微電池[10].在Ce-Mn轉化液中,鋁合金表面的第(a)無(wú)潘加劑時(shí)SFM用二相顆粒( Al2CuMg)和Al合金基底間可形成局部微電池，電池反應為A]-→+Al+ +3e(1)4MnO; +4H*→+3O2(aq) +2H2O + MnO2(s) (2)O2(aq) +H20 +4e- +40H~ (aq)(3)在第二相顆粒上發(fā)生的陰極反應可以使微陰極區的pH值提高.反應式(3)對應的最大pH值為10. 6".當局部pH足夠高時(shí),Ce'*+就會(huì )水解成膜:70 μmCe'*(aq) + 0H~ (aq)- +Ce( 0H);(s)(4)(b)添加NaF時(shí)SEM圖此反應所需最小臨界pHm可由下式計算[2]) :lg[ Ce'*]. =22.15 -3pHm●其中:[Ce'*"].是Ce'+的濃度(在本實(shí)驗最優(yōu)配方中為(中國煤化化工得到pHm =7.98,比微TYH因此,在微陰極區Ce(d. CN M H G件下.Ce(OH)，可進(jìn)一步被氧化為CeO2,CeO2比Ce(0H)3具有更好(C)無(wú)添加劑時(shí)EDS圖的阻擋性,在Ce-Mn轉化膜中起著(zhù)至關(guān)重要的作第4期張軍軍等:常溫時(shí)添加劑對Ce-Mn轉化膜的影響81用. Ce(OH);被氧化為CeO,具體的反應過(guò)程為加劑部分起到促進(jìn)作用;NaBF.溶液中BF;緩慢分2MnO; (aq) +2H* +2H20 +3Ce'* (aq)→解釋放出F ,添加劑促進(jìn)作用緩慢不能在較短的時(shí)3Ce( OH)2*(aq) +2MnO2(s)(5)間里生成較厚的 Ce-Mn轉化膜;NaF溶液中F .活度Ce(OH)令* (aq) +20H- (aq)→+Ce( 0H),(s)較高,能起到較好的促進(jìn)作用，較短的時(shí)間里生成較(6)厚的Ce-Mn轉化膜.Ce( 0H)&(s)-→+CeO2(*) +2H2O(7)比較添加劑對膜厚和膜的耐蝕性能的影響,得反應式(5)、(6)和(7)可通過(guò)反應式(8)表示:出黍加劑對膜的耐蝕性與膜厚的影響規律是相同，3Ce'(aq) +2MnO; (aq) +40H~(q)-◆NaF > NaBF, >HF >unaditive >Zr(SO,)2 > H,BO, >2MnO2(e) +3CeO2(s) +2H20(8)NaZrF,氟化物是一類(lèi)較佳的成膜舔加劑,其中對應的電位為:E° (Ce*/Ce*) =1.559 _NaF 是較佳的成膜促進(jìn)劑.0. 059pH{"] ;E*<(MnO;/Mn02) =1.68 -0.059pH+4結論0.031g[ MnO~].很明顯,Ce'*能被MnO;氧化為CeO2.生成的鈰和錳的氧化物或氫氧化物沉淀膜,(1)常溫下處理液中加人添加劑后對膜厚和膜阻礙了AI'*和O2在溶液和金屬界面之間的擴散和遷的耐腐蝕性能產(chǎn)生很大的影響. NaF. HF和NaBF,移陽(yáng)極反應或陰極反應被終止,腐蝕被阻止發(fā)生.能提高轉化膜的膜厚和耐腐蝕性能; H,BO,、當6種添加劑加入Ce-Mn轉化液中,對陽(yáng)極反2Zr(SO,)2和NazZrF。則降低轉化膜的膜厚和耐腐蝕應或陰極反應造成不同影響. Zr(SO,)z加入Ce-Mn性能.轉化液時(shí),Zr(SO2)2中sO;-與z2+的結合能力比(2)氟化物中NaF的成膜促進(jìn)作用較佳，常溫除氟以外的其它元素都強,鋯在離子基團中,不是以下相對于無(wú)添加劑的Ce-Mn轉化膜,膜厚增加2.3陽(yáng)離子形式存在形成硫酸鋯,而是形成鋯?；蛩?倍,耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間延長(cháng)2. 0倍,腐蝕電流密度降低溶液中Zr(SO,)2存在降低了鋁合金表面Ce和Mn至1/3,膜電阻提高3.9倍.離子的濃度，使Ce-Mn轉化膜成膜速度減慢;H,BO,(3)氟化物的成膜促進(jìn)作用主要由F引起,F~是一種路易斯酸,會(huì )降低鋁合金表面局部pH,減緩活度越大促進(jìn)效果越好.Ce和Mn氫氧化物的生成,降低Ce-Mn轉化膜成膜參考文獻: .速度Ce-Mn轉化液中添加氟化物后,溶液中含有[1] 張軍軍,李文芳,杜軍室溫下Al合金表面Ce-Mn轉F~ ,- -方面Ce-Mn轉化膜成膜過(guò)程中存在Ce-Mn轉化膜的制備及性能[1].金屬學(xué)報2009,4512)119-124.化膜取代鋁的氧化膜的過(guò)程),F-具有腐蝕性,能加快氧化鋁膜的溶解速度,使鋁合金基體快速暴露,formance of Ce-Mn conversion coating on AI ally surface使陰極點(diǎn)分布均勻細密,陰極反應同時(shí)大量發(fā)生,at rom temperatue [J]. Acta Malurgica Sinica ,2009,Ce-Mn轉化膜均勻沉積,膜的致密度和平整度增加;45(12):119-124.另- -方面Ce'+ +3F"→CeF,(s)和Ce( 0H),(s)與[2] Wang H,Wang H w. Thick and bhard andized aluminumMn( 0H)2(a) - -起沉積在鋁合金表面,增加了膜厚,fim with large pores for surface compoites {J]. Transac.結果使Ce-Mn轉化膜膜厚增加,耐腐蝕性能提高.4tions of Noferrous Metals Society of China, 2004, 14種氟化物添加劑加到Ce-Mn轉化液中,溶液中F-(S1) :166-169.的摩爾濃度相同,但是氟化物促進(jìn)作用不同,筆者認[3] Chen N C,Ao H M,Zhan 2 L The cntolling facoms in為主要是由于添加劑中F-活度不同引起的，the content of C*+ in geen stontium ferite [J]. Mate-Na2Zzf。溶液中F是以ZzrFg- 形式存在,游離態(tài)的[4]rials Science Forum ,2009 ,16/611/612/613(1) :29.31.F很少,F"活度很低,添加劑沒(méi)有起到促進(jìn)作用,同中國煤化工i$ ivesigtin od the時(shí)ZrF:容易和Ce和Mn離子結合成配合物,減緩[HCNMHGtings on AI 6063 aloynistry, 2090 39(3);了Ce-Mn轉化膜的生成,降低了膜的耐蝕性;溶液303-309.中HF的F是難于電離出來(lái),溶液中F活度低,添[5] Hinton B R w. ,Amot D R, Ryan N E. The inibion of8華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第38卷aluminium alloy corrosion by cerous cationst J]. Apliedalloys and zine in chloride solution [J]. Corrosion Sci-Surface Science , 1985 ,22/23(5) :236-251.ence ,2008 ,50(7):1987-1997. .[6]陳東初,李文芳, 龔偉惠，等.鋁合金表面無(wú)鉻化學(xué)轉[10] Tjong S C,Huo H w. Corrosion protection of in stu A]-化膜的制備及其性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報,2008,based composite by cerium conversion treatment [ J18( 10) :1 939-1845.Journal of Materials Engineering and Performance ,2009,Chen Dong- chu,Li Wen fang, Gong wei-bui ,e al. Prepa-18(1) :894.ration of chrome-free chemical conversion coating onalu-[11] Bohm S, Greef R, McMuray H N,et al. Kinetic andminum aloy and its peromance [J]. The Chinese Jour-mechanistic studies of rare earth-rich protective flm for-nal of Nonferous Metals ,2008 ,18( 10) :1939-1 845.mation using in situ elipsometry [J]. Joumal of the[7] Palomino L E M ,Suegama P H, Aoki I V ,et al. Investig-Eletrochemical Society ,000,147(9) :3286-3293.tion of the corosion behaviour of a bilayer cerium-silane[12] Pourbaix M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueouspre-treatment on Al 2024-T3 in0. 1 M NaCl [J]. Electro-solution [ M]. 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Acta Meallurgica Sinica ,2000 ,36(9):study of benzotriazole films formed on copper, copper zinc979-984.Infuence of Additives on Ce-Mn ConversionCoating at Room TemperatureZhang Jun-jun Li Wen-fang Du Jun(School of Materials Science and Engineering, South China Univernsity of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)Abstract: In order to accelerate the coating formation and improve the corrosion resistance of Ce-Mn conversioncoating on aluminium aloy at room temperature, six additives including H,BO, , Zr( S04)2, NaF, HF, NaBF. andNa2ZrF。were resectively added in the mixed solution of Ce( NO3)3 and KMnO4 , and the efecte of these additiveson the behaviours of Ce-Mn conversion coating were investigated. Then, the metallographic structure and thicknessof the coating were analyzed by using an optical microscope and an eddy curent thickness meter, respectively, andthe corrosion resistance of the coating was discussed by dropping corrosion test, Tafel polarization curves and elec-trochemical spectroscopy ( EIS). Finally, the effects of NaF on the morphology and composition of the coating wereanalyzed by means of SEM and EDS. The results indicate that, with the help of NaF, Ce-Mn conversion coatingcan be prepared at room temperature with a time consumption of only 9min, the thicknes, anti-corrosion time, co-rrosion current density and impedance of the coating are respectively 3.3, 3.0, 1/3 and 4. 9 times that of the coat-ing without any additives, and the Ce and Mn contents of the coating increase from 5. 14% to 8. 59% and from7. 70% to 14. 42% , respectively. It is thus concluded that NaF is an optimal additive for the formation of Ce-Mncoating.Key words: aluminium aly; film-forming acelerator; Ce-Mn c中國煤化工e; ptssism per-manganate; corrosion resistanceTYHCNMHG