生物質(zhì)與煤熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究

10年3月農機化研究第3期生物質(zhì)與煤熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究朱孔遠,諶倫建,馬愛(ài)玲,黃光許(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南焦作454000)摘要:利用熱重分析技術(shù)對4種常見(jiàn)天然生物質(zhì)(核桃殼、木屑、玉米秸稈、小麥秸稈)和兩種煙煤在高純N2條件下的熱解過(guò)程進(jìn)行了分析,研究不同粒度級和不同升溫速率對熱解過(guò)程的影響,并用Cos- Redfern積分法對熱解過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。結果表明,生物質(zhì)熱解失重主要溫度段為200-450℃,煙煤為300~600℃,反應符合一級反應動(dòng)力學(xué)模型,生物質(zhì)活化能為50-80kJ/mol,煤為30-1l5kJ/mol;升溫速率對熱解特性的影響較大,提高升溫速率,TC及DG曲線(xiàn)向高溫方向移動(dòng)關(guān)鍵詞:生物質(zhì);煤;熱解特性;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:A文章編號:1003-188X(2010)03-0202-050引言有顯著(zhù)密度、硬度特性差異的4種生物質(zhì)在不同粒度級和不同升溫速率下進(jìn)行熱解實(shí)驗,探討升溫速率和煤炭是主要的化石燃料,我國一次能源消費構成物料粒度對具有不同特性的物料熱解過(guò)程及動(dòng)力學(xué)中煤炭比例超過(guò)2/3,在現有能源中占有重要的地的影響。位。隨著(zhù)經(jīng)濟的發(fā)展,煤炭的消耗量還在不斷的增長(cháng)。另一方面,煤炭是不可再生的化石能源煤炭燃1實(shí)驗部分燒可造成大氣環(huán)境嚴重污染,因此研究潔凈煤技術(shù),1.1材料開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)能等可再生能源意義重大,深受世界實(shí)驗所用生物質(zhì)為核桃殼、小麥秸稈、玉米秸稈各國關(guān)注。和木屑,生物質(zhì)試樣粒度為60~100目、100~200目。生物質(zhì)是綠色植物經(jīng)光合作用將太陽(yáng)能轉化為實(shí)驗煤樣為某礦區1號煙煤和2號煙煤,粒度為100化學(xué)能儲存于生物質(zhì)內的能量,是僅次于煤、石油和200目和-200目。生物質(zhì)和煤樣工業(yè)分析如表1天然氣的第4大能源。每年生物質(zhì)能源產(chǎn)量約1400所示。1800億t(干重),相當于目前總能耗的10倍2。表】試樣的工業(yè)分析生物質(zhì)的硫和氮含量低、燃燒過(guò)程中生成的SOx,NOTab 1 Proximate analysis of samples較少,且燃燒時(shí)生產(chǎn)的二氧化碳相當于它在生長(cháng)時(shí)需工業(yè)分析/w%樣要的二氧化碳量,使燃燒時(shí)二氧化碳近似于零排FCad放3-3。因此,開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)能源不僅能夠緩解能小麥秸稈68.587.4916.54玉米秸稈75468.246.86源危機,而且能減輕環(huán)境污染和溫室效應。熱解是生物質(zhì)與煤熱化學(xué)轉化過(guò)程中的重要環(huán)核桃殼70.85節,熱動(dòng)力學(xué)研究能夠揭示生物質(zhì)熱解過(guò)程的物理化1號煙煤學(xué)變化,對揭示生物質(zhì)熱解規律有重要意義,因此生2號煙煤23.5837.Il物質(zhì)和煤的熱解研究十分活躍并取得了大量研究成1.2實(shí)驗條件與方案果。本文采用熱重分析方法,對兩種煤和核桃殼等具熱重分析使用德國 NETZSCH公司生產(chǎn)的STA409PC型熱重分析儀,樣品坩鍋為A2O3材料制收稿日期:2009-05-08基金項目:河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項目(0821023408)河南理工大學(xué)成。實(shí)驗保護氣為高純氮氣,流量為60ml/min。實(shí)研究生學(xué)位論文創(chuàng )新基金項目(2008-M-12)驗方法為非等溫常壓熱解法,每次樣品質(zhì)量為(15±作者簡(jiǎn)介:朱孔遠(1984-),男,浙江樂(lè )清人,頑土研究生,(E-0.1)mg。通訊作者:謀倫建(1959-),男,四川射洪人,教授,博士生導師,(E實(shí)驗主要考察不同升溫速率、物料粒度對生物質(zhì)-mail)lunjianc@hpu.edu.cn和煤熱解的影響。生物質(zhì)的熱解升溫速率為10,2010年3月月農機化研究第3期30℃/min,煤樣熱解升溫速率為30,50℃/min。906,xm2結果與討論60-100H,10K/n100-200目,30/in21熱解失重過(guò)程核桃殼等生物質(zhì)熱解過(guò)程如圖1~圖4所示。由00600700800圖1~圖4可以看出,生物質(zhì)的熱解過(guò)程可分為3個(gè)階段:第一階段為200℃以下,主要為水分的揮發(fā)階段,樣品失去大部分水分而質(zhì)量略有下降,DTG曲線(xiàn)10610目,i0en出現微小的脫水峰。第二階段為200-~450℃,該階段100-200日,3ein生物質(zhì)在缺氧條件下受熱而劇烈分解,失重率高達60%以上,DTG曲線(xiàn)出現一個(gè)主峰和一個(gè)肩峰。肩峰是生物質(zhì)半纖維素的分解,主峰主要是纖維素的分圖3小麥秸稈的TG(a)及DTG(b)曲線(xiàn)圖解,同時(shí)伴隨部分木質(zhì)素的分解6-8,峰溫在350℃左Fig 3 The TG and DTG curves of the pyrolysis ofwheat straw右。核桃殼DTG曲線(xiàn)在熱失重第二階段出現雙峰,說(shuō)明其低分子揮發(fā)物分解溫度低、釋放速度快,而固定60-10凵,3/ain碳分解相對較慢。第三階段為450℃以上,為生物質(zhì)一10200日,3in炭化過(guò)程,深層揮發(fā)分向外層緩慢擴散,持續時(shí)間較長(cháng),殘留物為灰分和多孔的固定炭。40050060070080060100目,30/mim610日1/mi1060100, 10W/ai100200日,30/n60100日,30/aia100200目,3500600圖4玉米稈稈的TG(a)及DTG(b)曲線(xiàn)圖Fig 4 The TG and DTG curves of the pyrolysis ofcom straw15100200H,60-100日,30%/min圖5和圖6分別為1號煙煤和2號煙煤熱解過(guò)程。由圖5和圖6可知,煤的熱解過(guò)程也可分為3個(gè)100200300400500600700階段:第一階段為低溫段熱解(200℃以下),以脫水反應為主。第二階段為300~600℃,該階段以煤的解聚圖1核桃殼的TG(a)及DTG(b)曲線(xiàn)圖Fig. I The TG and DTG curves of the pyrolysis of walnut shell和分解反應為主,煤中可揮發(fā)性物質(zhì)和焦油析出,剩余物變成半焦。第三階段為600~800℃,此階段以縮100日,30K/m聚反應為主,半焦縮聚成焦炭100-20日,30/in1號煙煤揮發(fā)分及固定碳比2號煙煤高,其分解的氣態(tài)產(chǎn)物和焦油量較2號煙煤多,失重速率大,其焦炭產(chǎn)量也較高;而2號煙煤因水分及灰分含量明顯高于1號煙煤,熱解水較多,出現明顯的水分失重,而分解階段失重速率明顯較小,殘留焦炭量也較少,且→100200H,Iis焦炭中灰分高,說(shuō)明水分和灰分對煤熱解過(guò)程有明顯影響。100-200目,30/min一60100日。3Uin由于煤與生物質(zhì)組成結構不同,其熱解過(guò)程也大不相同。生物質(zhì)通過(guò)醚鍵(R-0-R)結合,其結合鍵圖2木屑的TG(a)及DTG(b)曲線(xiàn)圖能較小(380~420k/mol),在較低的熱解溫度下就斷Fig. 2 The TG and DTG curves of the pyrolysis of sawdust裂,在快速加熱時(shí),其DTG曲線(xiàn)峰溫為350-370℃2010年3月農機化研究第3期密度與硬度較大的核桃殼DTG出現雙峰,峰溫分別為及木屑的DTG變化顯著(zhù),核桃殼次之,煙煤最差;煙320℃和370℃。煤主要是C=C鍵(鍵能為1000kJ/煤隨升溫速率的提高和粒度的減小DTG。呈現增加moL)相連的多環(huán)芳香碳氫化合物,熱解溫度較高,的趨勢。DTG峰溫較高,為470~500℃,比生物質(zhì)高100~sh size/ 100-200 mesh150℃。P/30K·in的∞5850200日,50X/ais10020030040200,30in圖7生物質(zhì)與煤的熱解T,Tm比較圖-200日,son=Fig. 7 Comparison of T, and Tmas of biomass and coal pyrolysismesh size/ 100--200 mesh n DTGmax圖51號煙煤的TG(a)及DTG(b)曲線(xiàn)圖Fig. 5 The TG and DTG curves of the pyrolysis of 1 coal samples的∞的200日,50E200凡,50Kaia200日,5C/mi5圖8生物質(zhì)與煤的熱解DTG比較圖ig.8 Comparison of DTGa of biomass and coal pyroly2.3物料粒度對熱解過(guò)程的影響物料粒度影響熱解過(guò)程中的傳熱和傳質(zhì)。顆粒圖62號煙煤的TG(a)及DTG(b)曲線(xiàn)圖越大,越不利于熱質(zhì)傳遞,從而在升溫過(guò)程中使得顆Fig. 5 The TG and DTG curves of the pyrolysis of 2 coal samples粒內部的升溫速率低于實(shí)驗設定的升溫速率。同2升溫速率對熱解特性的影響時(shí),大顆粒也可能影響揮發(fā)分的析出過(guò)程,從而改變升溫速率是熱解過(guò)程的重要影響因素。升溫速生物質(zhì)的熱解行為率快,樣品顆粒達到熱解所需溫度的響應時(shí)間變短由圖1~圖6可以看出,在相同升溫速率下,T有利于熱解。但由于傳熱作用,升溫速率增加可能使和7均隨物料粒度增大而升高,且生物質(zhì)的最大失樣品顆粒內外溫差增大導致熱滯后現象影響內部熱重速率DTC也隨粒徑增大而增大;對于密度較大的解的進(jìn)行。由圖1-圖6可看出,隨著(zhù)升溫速率β木屑、核桃殼及兩種炯煤,小粒度物料的T較低。另的提高,初始熱解溫度T及最大失重速率對應溫度外,從,rG曲線(xiàn)的重合程度可以發(fā)現在低升溫速T向高溫方向移動(dòng),同時(shí)最大失重速率DTG灬增大,;下粒度對熱解過(guò)程影響較小;升溫速率增大,粒度以升溫速率為30℃/min,物料粒度為1~200對熱解過(guò)程的影響也增大目為例(如圖7和圖8所示),煤的T及T。均尚于生物質(zhì)但煤的DTC卻低于生物質(zhì);生物質(zhì)的T。從大3熱解動(dòng)力學(xué)分析到小依次為木屑、核桃殼、玉米秸稈、小麥秸稈,說(shuō)明不少學(xué)者對生物質(zhì)和煤的熱解動(dòng)力學(xué)提出了各生物質(zhì)硬度和密度越大,T。越大,生物質(zhì)熱解條件要種分析模型5-12。其中, Coats-Redm法-在求越高。隨著(zhù)升溫速率的提高,小麥秸稈、玉米秸稈研究大分子化合物分解動(dòng)力學(xué)方面應用較為廣泛,本2010年3月農機化研究第3期文采用該方法對生物質(zhì)和煤的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。物料初始質(zhì)量百分比為的樣品在程序升溫下發(fā)將升溫速率B=d代入式(5)可得生分解反應,在某一時(shí)間t內,質(zhì)量百分比變?yōu)閣,則da Aex(1-a)(6)其分解速率可表示為將式(6按 Coats- Redfern法分離變量積分整理并(1)取近似值可以得到熱轉化率a為in(1-a)En=(2)Arrhenius反應速率常數k為In=ln[(1En≠1Ek s Aexp(Rt(3)由于反應的活化能E較大,2RT/E<1,則其中,m為熱解殘留物的質(zhì)量百分比;E為反應w-2E可以看作為常數設其值為a,令活化能;A為頻率因子;R為氣體常數;T為熱力學(xué)溫度;f(a)是體現物質(zhì)熱解表觀(guān)動(dòng)力學(xué)的函數不同反r=ln(-a)](n=1時(shí))或t(1-a)一應動(dòng)力學(xué)機理f(a)具有不同的數學(xué)形式,其常見(jiàn)表達式為(n≠1),b=R,X=7則有Y=a+bX。如果選定f(a)=(1-a)"”n為反應級數的n值正確,則能得到一條直線(xiàn),通過(guò)直線(xiàn)的斜率和由式(1)式(3)和式(4)可得截距可以求出活化能E和頻率因子A。daEA·exp(-n)f(a)通過(guò)試算,試樣的熱解反應均是一級反應,所得動(dòng)力學(xué)參數如表2所示,可見(jiàn)擬合方程線(xiàn)性相關(guān)較=Acp(-Rr)(1-a)”(5)好,相關(guān)系數在-0.9902-0.986之間表2生物質(zhì)和煤在不同條件下的熱解動(dòng)力學(xué)參數Tab 2 pyrolysis kinetic parameters of biomass and coal熱解動(dòng)力學(xué)參數樣品溫度區間℃頻率因子相關(guān)系數0.99606626710.400.99221Bm00p000p0p00000000000286-36l121249.807.462270.9972306-386273476.1068.413330.9959218687.5058.06486313-368325151.4068.10527玉米秸286-36l246925,80421709.800.99347543823.75.61470310-395219725.1076.31384737291~3813153.355.1035200.99505286-376l17068.30064.958660.99620核桃殼291-3812417.96616088.99055.07737-0.9967216507699l13.64570074214.900-0.995881號煙煤561687.30093.43993-0.9928I452-599353070002000.993802010年3月農機化研究第3期續表2熱解動(dòng)力學(xué)參數樣品目8m0000溫度區間℃頻率因子/min1活化能/kJ·mol-1相關(guān)系數406~551158.3909040.352130.9860425-59025.2589430.664722號煙煤416-566255.3665085:141-1554結論[6]曲雯雯,夏洪應彭金輝等核桃殼熱解特性及動(dòng)力學(xué)分1)不同生物質(zhì)及煤的熱解實(shí)驗結果表明,物料析[J]農業(yè)工程學(xué)報,2009,25(2):194-198密度對其熱解過(guò)程有較大的影響,密度小、質(zhì)地疏松的物料熱解溫度低、速度快;反之,則熱解溫度高、速bons with turbostratic stacking and AB stacking structures[]. Carbon,2003,41(8):1585-1592度慢。[8] Greil P Biomorphous ceramics from lignocellulosics[ J].Jour-2)升溫速率對物料熱解有較大影響。隨升溫速nal of European Ceramic Society, 2001, 21: 105-118.率的增大,生物質(zhì)的活化能增大T和T=向高溫方[9]于娟章明川沈軼等生物質(zhì)熱解特性的熱重分析[向移動(dòng),且DTC。增高,且在較低升溫速率下物料粒上海交通大學(xué)學(xué)報,2002,36(10):1475-1478度對熱解失重過(guò)程影響較小,隨著(zhù)升溫速率的增大,[10]王偉藍煜昕李明TG-FTR聯(lián)用下生物質(zhì)廢棄物的粒度對熱解過(guò)程的影響變大。熱解特性研究[J]農業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2008,27(1):380參考文獻[1潘蘭英,馮千武,趙靜,等生物質(zhì)型煤灰熔融性的實(shí)驗[l】l! PanG, Velo E, Puigjaner L.. Pyrolysis of! blends of biomass研究[J」河南理工大學(xué)學(xué)報,2006,25(2):166-16with Poor coals[J]. Fuel, 1996, 75: 412-4182]邢愛(ài)華,劉罡,王垚等生物質(zhì)資源收集過(guò)程成本能耗12] Lanzetta M, Basic t. yrolysis kineties of wheat and com及環(huán)境影響分析[刀]過(guò)程工程學(xué)報,2008,8(2):305straw[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis1998,44:181-192[3]A Franco, N. Giannini. Perspectives for the use of biomass as [13] Coats A W, Redfem J P. Kinetic parameters from thermo-el in combined cycle power plants[J].International Joumalgravimetric data[ J]. Nature, 1964, 201: 68-69.Sciences,2005,44:163-177[14] Lanzetta M, Blasic D Pyrolysis kineties of wheat[4]余春江,唐艷玲,方夢(mèng)祥等稻稈熱解過(guò)程中堿金屬轉化traw[J]. Journal of Analytieal and Applied析出過(guò)程試驗研究[]浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版),2005,391998,44:181-192.(9):1435-144[15]宋春財胡浩權秸稈及其主要組分的催化熱解及動(dòng)力[5] Vuthaluru H B. Thermal behaviour of biomass/ coal blend學(xué)研究[門(mén)].煤炭轉化,2003,26(3):91-96during co-pyrolysis[ J]. Fuel, Processing Technology, 2003Study on the Pyrolysis Characteristics and Kinetics of the Biomass and CoalZhu Kongyuan, Chen Lunjian, Ma Ailing, Huang GuangxuSchool of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China)Abstract: The pyrolysis characteristics of four kinds of natural biomass including walnut shell, sawdust, com strawwheat straw)and two kinds of coal were studied using the thermogravimetric method in high pure N 2 atmosphere The in-fluences of different particle size fractions and heating rates on the pyrolysis process were investigated. The pyrolysis ki-netics of these biomass and coal samples were investigated by coats -redfern integral method. The results show that thetemperature range of main weight loss is 300-600C for coal and 200-450C for biomass, and the kinetic processescould be simplified as a first-order reaction with an activation energy 50-80k/ mol for biomass and 30-115k/mcoal. Higher heating rate could result in making the tG curve and dtG curve to high-temperature zoneKey words: biomass; coal; pyrolysis characteristics; kinetics