超分散劑改性氫氧化鎂及其在聚烯烴中的應用

皇料2007年36卷第6期超分散劑改性氫氧化鎂及其在聚烯烴中的應用超分散劑改性氫氧化鎂及其在聚烯烴中的應用楊旭字,姜宏偉(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東,廣州510641)擴要:采用幾種不同的超分散劑對氫氧化鎂進(jìn)行表面改性,通過(guò)黏度、比表面積、吸油值、沉降速度等表面物化性能評價(jià)并比較氫氧化鎂的改性效果。同時(shí),將改性后的氫氧化鎂添加到聚烯烴中,考察超分散劑對復合材料力學(xué)性能和阻燃性能的影響,并通過(guò)紅外光譜、掃描電鏡表征超分散劑在氨氧化鎂的表面存在及其復合材料的界面形貌關(guān)鍵詞:超分散劑;表面改性;氫氧化鎂;聚烯烴中圖分類(lèi)號:TQ325.1,TQ31425文獻標識碼:A文章編號:1001-9456(2007)06-00012-05Magnesium Hydroxide Modified by Hyperdispersant and Its Application on PolyolefineYANG Xu-yu, JIANG HoCollege of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510641, China)Abstract: It was adopted several different hyperdispersants to modify the surface of magnesium hydroxideBased on the measurement of specific surface area, viscosity and oil-absorbed value of magnesium hydroxideDoP paste and sedimentation speed etc, the modified magnesium hydroxide was evaluated and comparedWhile magnesium hydroxide modified by different hyperdispersants was added to polyolefine, the mechanicalproperties and combustion property of the resultant composite were investigated. Besides, hyperdispersants tiedof magnesium hydroxide and interface morphology of the composite were analyzed through FTIR and SEMKey words: hyperdispersant; surface modification; magnesium hydroxide polyolefine氫氧化鎂具有阻燃、抑煙、環(huán)保、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),面,而有關(guān)改性氫氧化鎂阻燃劑后用于聚合物的研通常作為填充性阻燃劑用于塑料。然而,氫氧化鎂表究,國內尚未見(jiàn)文獻報道。面極性強,在聚合物中難以均勻地分散,加之其阻燃熱塑性聚乙烯彈性體(PEE)硬鏈段是PE樹(shù)脂效率低高填充樹(shù)脂后復合材料的力學(xué)性能?chē)乐亓踊?。軟鏈段是EPDM、EPR等聚烯烴的合成橡膠。文章因此如何改善氫氧化鎂的表面性能已成為其研究和以PEE/EVA作為聚烯烴基體,采用聚酯、聚醚、聚烯開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。烴以及聚丙烯酸酯等類(lèi)型的超分散劑對氫氧化鎂粉體超分散劑是一類(lèi)高效的聚合物分散劑,因親和力表面改性,通過(guò)直接法和間接法表征和比較其處理效強、吸附層厚的特點(diǎn)而表現出優(yōu)異的表面處理效果,已在膠印油墨汽車(chē)涂料及陶瓷行業(yè)中獲得了果,旨在改善氫氧化鎂在聚烯烴樹(shù)脂中的分散性提高初步應用2。目前,全世界只有ICI、 DuPont、與樹(shù)脂的相容性,從而制備阻燃性能和力學(xué)性能都比Sunchemical, KVK等少數幾家大公司生產(chǎn)這種產(chǎn)品,較優(yōu)良的復合材料。其生產(chǎn)技術(shù)受到嚴密封鎖,產(chǎn)品以壟斷價(jià)格出售。國1實(shí)驗部分內對此研究起步很晚,于20世紀90年代初期才出現1.1中國煤化工介紹性報道,主要的研究開(kāi)發(fā)集中在顏料的分散方H號X8211-25,?？薈NMHG·收橫日期:2007-04-12作者簡(jiǎn)介:楊旭宇(1980-),男碩士研究生,主要從事高分子材料的研發(fā)和應用12皇料超分散劑改性氫氧化鎂及其在聚烯烴中的應用2007年36卷第6期森美孚化工公司;210℃(口模)和螺桿轉速100r/min下擠出、水冷后切EVA:VA含量18%,牌號220ET,日本三井公司;粒,經(jīng)烘干后貯存備用。標準測試樣條通過(guò)注塑制備,Mg(OH)2(MTH):7000目,金戈消防材料公司;成型溫度為2l0℃。超分散劑A:端羧基液體丁腈橡膠(CTBN),蘭州1.4性能測試化學(xué)研究院;相對黏度的測定:將改性后的氫氧化鎂與DOP按超分散劑B:聚丙烯酸酯型超分散劑,上海三正高質(zhì)量比1:2混合,充分攪拌消泡,用旋轉黏度計在25K分子材料公司;條件下測定不同質(zhì)量比例改性劑時(shí)DOP糊的黏度。超分散劑C:磺化聚酯型超分散劑,鎮江市天龍化比表面積的測定:以氮氣為吸附介質(zhì),在氮氣的沸工公司;點(diǎn)77℃下采用比表面儀測定改性前后氫氧化鎂粉體超分散劑D:端胺基聚酯型超分散劑,南京金來(lái)旺的比表面積塑膠公司吸油量的測定:稱(chēng)取5g樣品置于瓷板中,用微量超分散劑E聚醚型超分散劑鎮江市天龍化工公司;滴定管滴加DOP液,同時(shí)用刮刀不斷進(jìn)行翻動(dòng)研磨鄰苯二甲酸二辛酯(DOP):市售;起初試樣呈分散狀態(tài),后逐漸成團到被DOP潤濕,讀液體石蠟:江蘇洪聲化工廠(chǎng)取消耗體積數。以每100g樣品吸收DOP質(zhì)量表示吸1.2實(shí)驗儀器與設備油值X。計算式為:X=(m1/m)×100,m1為消耗DOP傅立葉紅外光譜儀(FTIR): MAGNA-IR760,美國質(zhì)量(g),m為氫氧化鎂樣品質(zhì)量(g)Nicolet公司;沉降體積的測定:稱(chēng)取5.000g改性前后的氫氧化掃描電子顯微鏡(SEM):XL30-ESEN, Philips鎂干粉置于50mL的柱塞量筒內,加入液體石蠟至氧指數測定儀:HC2,南京江寧縣分析食品廠(chǎng);50mL,搖勻、靜置,讀取不同時(shí)間固體的體積往復式單螺桿擠出機:SJW70-15L/D,江陰市新達力學(xué)性能測試:拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率按GB/T塑料機械有限公司1040-1992標準,拉伸速率為20mm/min注塑機:JPH-10型,廣東泓利有限公司氧指數測定:氧指數測定所用試樣的尺寸為拉力試驗機:高鐵檢測儀器有限公司;120mm×10mm×4mm,參照GB/T2406-1993標準在高速混合器:訂制;HC2型氧指數測定儀上測試;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:型號DHG9145A,上海一紅外光譜分析(FTIR):把表面處理前后的氫氧化恒科技有限公司鎂,分別用甲苯洗滌兩次,然后用乙醇洗滌兩次,以除旋轉黏度計:NDJ279,同濟大學(xué)電機廠(chǎng);去物理游離表面活性劑,干燥,再用溴化鉀壓片制樣,BET比表面儀:ASAP2010A型,美國Co. Microm-測其紅外光譜。artIc拉伸斷面掃描電鏡(SEM):將標準樣條拉伸后的1.3試樣制備斷面用離子測射儀器噴金處理,用XL30ESEN型掃描1.3.1氫氧化鎂的表面處理電子顯微鏡觀(guān)察其斷面形貌。將氫氧化鎂放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在100℃2結果與討論時(shí)干燥3h。取所需用量的氫氧化鎂倒入高速混合器21超分散劑處理Mg(OH)2粉體中混合機轉速為1500r/min,分別以氫氧化鎂質(zhì)量為2.1.1超分散劑用量對DoP糊黏度的影響基準稱(chēng)取所需用量的超分散劑A、B、C、D和E,用異丙增塑劑DOP糊的黏度可以表征氫氧化鎂在樹(shù)脂醇和甲苯(1:1)稀釋至20%濃度,在攪拌狀態(tài)下噴霧中流動(dòng)性和分散性的好壞。不同用量和種類(lèi)的超分散加入,升溫至110℃并繼續攪拌30min,過(guò)300目篩,在劑改性氫氧化鎂后,對應的DP糊黏度結果見(jiàn)圖1。110℃下烘干4h,即已制備分別以超分散劑A、B、C、D可以看出隨超分散劑用量增加,體系黏度和E改性的氫氧化鎂,密封保存待用。值由中國煤化工劑A、BCD、E分別1.3.2復合材料標準樣條的制備為CNMHG%、5%時(shí),對應各超將表面處理的氫氧化鎂、 PEE EVA三者按質(zhì)量比分散劑改性氫氧化鎂糊黏度降至最低,且分別恒定為60:20:20稱(chēng)取后,在溫度為2001.202020.330.40.45、0.51、0.59Pa·s,體系黏度分別降低了聖料2007年36卷第6期超分散劑改性氫氧化鎂及其在聚烯烴中的應用鎂表面達到單分子層覆蓋,體系黏度達到最小值;再增加超分散劑用量,在氫氧化鎂表面形成多層物理吸附體系黏度幾乎沒(méi)什么變化。此時(shí)多余的超分散劑只是a1.5分散在其中,起到稀釋作用,不對氫氧化鎂表面起改性作用,甚至還會(huì )降低氫氧化鎂與高分子材料之間的黏接力和剪切作用力,導致氫氧化鎂的分散性變差。2.1.2對氫氧化鎂粉體比表面積的影響超分散劑含量/偉%稱(chēng)取超分散劑A、B、C、D、E用量分別為粉體質(zhì)量圖1超分散劑改性氫氧化鎂后DoP糊黏度的影響的4%4%、4%、5%、5%,分別對氫氧化鎂表面處理1.超分散劑A;2.超分散劑B3超分散劑C;4.超分散劑D;5超分散劑E。后,測定改性前后氫氧化鎂的比表面積,結果見(jiàn)表1。改性后氫氧化鎂的比表面積均有所增加,超分散劑A87.1%、84.3%、82.4%、80%、76.8%。因為當超分散劑用量很少時(shí),粉體少量包覆。隨著(zhù)超分散劑用量的改性后氫氧化鎂的比表面積最大。未改性氫氧化鎂粒子的粒徑較小,表面能較高,因此粒子之間發(fā)生嚴重的增加,氫氧化鎂逐漸被包覆更多,與DOP介質(zhì)的潤濕團聚現象;改性氫氧化鎂粒子雖然粒徑也很小,由于表性能大為提高,界面張力減小引起流動(dòng)阻力減小和體面包覆了一層有機物從而降低了表面能,使得粒子處系黏度降低。當超分散劑用量達到臨界值時(shí)氫氧化于穩定狀態(tài)顆粒之間較為分散。表1氫氧化鎂粉體改性前后比表面積改性后氫氧化鎂粉體改性前E比表面積/(m2/g)20.325322.493122.21562.034721.855221.34322.1.3超分散劑對吸油量的影響大變化,DOP的吸收量大幅下降,未改性氫氧化鎂粉稱(chēng)取超分散劑A、B、C、D、E用量分別為粉體質(zhì)量體的吸油值高達91%,對DOP的無(wú)效吸收較嚴重;而的4%、4%、4%、5%、5%,分別將對氫氧化鎂表面處超分散劑A改性后的氫氧化鎂粉體的吸油值明顯下理后,測定改性前后氫氧化鎂對DOP的吸收量,結果降,僅為57.8%。見(jiàn)表2。由表可見(jiàn),氫氧化鎂改性后表面性質(zhì)發(fā)生很表2氯氧化鎂改性前后的增塑劑吸收量改性后氫氧化鎂粉體改性前BE吸油量/%57.860.262.165.769.42.14超分散劑對沉降速度的影響將用量分別為Mg(OH)2質(zhì)量4%、4%、4%5%、5%的超分散劑A、B、C、D、E對氫氧化鎂表面處理,不同種類(lèi)的超分散劑對氫氧化鎂沉降速度的影響見(jiàn)圖2。由圖2可以看出,改性粉體比未改性納米氫氧化鎂粉體在液體石蠟中的沉降速度明顯變慢;超分散劑A改性氫氧化鎂的表面沉降速度最小22超分散劑改性的Mg(OH)2在聚烯烴中的應用中國煤化工010140022.1氫氧化鎂改性前后復合材料的力學(xué)性能對比超分散劑對PEE/EⅤA/MTH復合體系力學(xué)性能CNMHG速度的影響雕刀們D;3,贈分散劑C;的影響見(jiàn)圖4.超分散劑D;5.超分散劑E;6.未改性14一皇料超分散劑改性氫氧化鎂及其在聚烯烴中的應用2007年36卷第6期由圖3可知,隨著(zhù)超分散劑用量的增加,拉伸強度料力學(xué)性能的提高,其主要原因是超分散劑改善了基和斷裂伸長(cháng)率均先增加后減少。未改性時(shí)復合體系的體樹(shù)脂與無(wú)機阻燃劑的界面親和性,在拉伸應力作用拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率分別為11.4MPa和69%;當超下填料顆粒有可能與基體樹(shù)脂一起移動(dòng)變形。隨著(zhù)超分散劑A、B、C、D、E用量為4%4%、4%、5%、5%時(shí),分散劑用量的繼續增加,復合材料的力學(xué)性能卻逐漸各復合體系力學(xué)性能均達最佳值,其拉伸強度分別為降低。這是因為超分散劑過(guò)量后,它在氫氧化鎂顆粒13.7、13.3、13、12.7、12.6,分別比改性前增加表面的包覆由單分子層轉變?yōu)槎喾肿訉?以及游離的20.2%、16.7%、14%、11.4%、10.5%;斷裂伸長(cháng)率分超分散劑分子在PEE/EVA中起到潤滑作用,導致復別為265%、228%、210%、193%、163%,分別比改性合材料力學(xué)性能下降。前增加284.1%、230.4%、204.3%、136.2%。復合材14.011.6超分散劑用量/%超分散劑用量圖3超分散劑對PEE/EVA/MTH力學(xué)性能的影響1.超分散劑A;2超分散劑B;3.超分散劑C;4超分散劑D;5.超分散劑E2.2.2氫氧化鎂改性前后復合材料的氧指數對比CTBN改性后,在2926cm(甲基不對稱(chēng)伸縮振動(dòng))和復合體系未改性時(shí)的氧指數為30.5,經(jīng)加入超分2849cm(亞甲基的對稱(chēng)伸縮振動(dòng))處出現了甲基和散劑后,氧指數均有小幅增加,因為適量的超分散劑使亞甲基的吸收峰,在2238cm也出現了氰基的吸收得氫氧化鎂在復合材料中實(shí)現了均勻分散,從而提高峰。這表明改性劑在Mg(OH)2粒子表面產(chǎn)生吸附,復合材料的阻燃性。例如采用端羧基液體丁腈橡膠處鍵合于粒子表面從而改性劑有效地包覆在粒子表面,理后的復合體系氧指數為318,而其用量超過(guò)4%即使粒子表面有機化改變了粒子的表面性質(zhì)。過(guò)量后氧指數反而略有下降,這可能是大多數的超分2.2.4改性前后復合材料的斷面形貌對比散劑是易燃的,在受熱時(shí)會(huì )分解產(chǎn)生可燃性化合物。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對復合材料拉伸斷2.2.3紅外譜圖分析面形貌進(jìn)行了觀(guān)察,可直觀(guān)地判斷粉體與樹(shù)脂的相容圖4為未改性和用超分散劑端羧基液體丁腈橡膠性。圖5是幾幅典型的SEM圖。改性后的Mg(OH)2紅外光譜圖。由圖5(a)可見(jiàn),未改性處理氫氧化鎂在基體中有團聚現象,分散不均勻,填料聚集成團裸露在表面清晰可見(jiàn),幾乎看不到兩相之間被拉伸的跡象,可見(jiàn)界面相互作用較差,斷面呈現出典型的脆性斷裂特征。圖5(b)中氫氧化鎂在基體樹(shù)脂中分散均勻,粉體與聚烯烴樹(shù)脂渾然一體,已看不出阻燃劑顆粒。樣品受拉伸時(shí)形成界面空洞,這有利于材料增韌增強。斷口以剪切形式斷裂,斷裂時(shí)在斷口產(chǎn)生滑移帶,形成“山脈40003500300025002000狀斷裂,表現為韌性斷裂。圖5(c)和5(d)的效果介波數/cm1圖4改性前后樣品的紅外光譜圖于圖V山中國煤化工1.未改性;2改性后CNMHG橡膠相對其它改3698cm為Mg(OH)2的特征振動(dòng)吸收峰,經(jīng)性劑表叫處理雙來(lái)史住,定出丁其獨特的分子結構。在端羧基液體丁腈橡膠中,羧酸可以和氫氧化鎂表面聖料2007年36卷第6期超分散劑改性氫氧化鎂及其在聚烯烴中的應用圖5復合材料改性前后拉伸斷面SEM照片(a)未改性;(b)超分散劑A;(c)超分散劑B;(d)超分散劑C羥基發(fā)生反應;氰基作為錨固基團也加強了超分散劑其斷面形貌與力學(xué)性能有很好的相關(guān)性。在粉體表面的牢固吸附;不飽和雙鍵在和基體樹(shù)脂參考文獻:復合時(shí),由于樹(shù)脂中殘余引發(fā)劑的作用,可打開(kāi)雙鍵,[1 Ruckenstein E rao. The effect of solvent on the stability of與基體樹(shù)脂發(fā)生接枝、交聯(lián)等一系列化學(xué)反應,使無(wú)機mixtures of sterically stabilized dispersions and free polymers填料與高聚物基料較好地結合在一起,提高了復合材[J]. Colloids and Surfaces, 1986, 17: 185.料的機被物理性能,且其作為溶劑化鏈與P樹(shù)脂21 Hampton James S. The contributions of hyperdispersants to的結構類(lèi)似modern dispersion technology[J]. High Solids Coat, 19849(3):9-213結論[3] Hou Yao Yong. Preparation of highly dispersed and1)DOP糊黏度、比表面積、吸油值、沉降速度、力stabilized aqueous AL2O, and nano-SiC single-phase學(xué)性能等表征表明:幾種不同類(lèi)型超分散劑中,端羧基(and mixed )suspension[ J]. Adv Sci Techol, 1999, 14B液體丁腈橡膠改性氫氧化鎂的效果最佳,其最佳用量363-375為粉體質(zhì)量的4%。[4] Janardhan R, Kannan M V K. Studies on the sequential2)隨著(zhù)超分散劑的增加,復合體系氧指數、拉伸dsorption of alkyd resin on anatase TiO, and ironower[ J]. Coat Technol, 1990, 62(7): 69強度和斷裂伸長(cháng)率均先增加后減少。當超分散劑[5]王正東胡黎明超分散劑的使用方法[J涂料工業(yè)CTBN含量為粉體質(zhì)量的4%時(shí),阻燃體系的氧指數1996(3):36-38拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率均達最大值[6]徐熾煥熱塑性彈性體(TPE)的特性及發(fā)展[J]化工時(shí)3)由紅外譜圖可知,端羧基液體丁腈橡膠與氫氧刊,1995(7):16.化鎂之間形成了牢固的化學(xué)鍵。掃描電鏡觀(guān)察表明,[7] Schofield J D. Hyperdispersants門(mén)].JocA,1991(6):204氫氧化鎂大量填充PEE/EⅤA的斷面中存在較大團8]鄭水林粉體表面改性M].北京:中國建材工業(yè)出版粒,界面結合不牢固;而采用4%氫氧化鎂質(zhì)量含量端羧基液體丁腈橡膠用量改性后,氫氧化鎂在聚烯烴樹(shù)中國煤化工(本文編SXQ脂中分散性良好,且界面黏合牢固,故增韌效果顯著(zhù),CNMHG